本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法。

背景技術(shù)：
LiFePO4相對(duì)于LiCoO2、LiMn2O4和鎳鈷錳三元系等正極材料而言，具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的高容量綠色動(dòng)力鋰離子電池方面最具前景的正極材料之一。然而，該材料又有電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小、倍率性能差等不足，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開了大量研究，主要改善方法有體相摻雜、表面包覆和細(xì)化材料晶粒尺寸等。首先，體相摻雜可以大大提高材料的本體導(dǎo)電性。MIT的S.Y.Chung和Y.M.Chiang等在2002年度NatureMaterials上發(fā)表的研究成果表明，分別用Mg、Al、Zr、Nb等對(duì)LiFePO4進(jìn)行摻雜，可使其電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。此后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者沿此思路對(duì)摻雜LiFePO4進(jìn)行了大量的研究工作，證明Ni、Co、Mo、Na、Ca、Mn、Zn、Nd、Rh、F、Cu、V、Ti等元素分別摻雜，Ni-Mn、Mg-Ti、Mg-F、Na-Ti、Na-Cl等二元摻雜，或多元摻雜都能顯著提高LiFePO4的電化學(xué)性能。其次，表面包覆可以大大提高材料的表面導(dǎo)電性。在LiFePO4表面進(jìn)行碳包覆是改善其電化學(xué)性能的重要方法之一。一方面，碳包覆可以在LiFePO4顆粒表面形成一種具有良好導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅加強(qiáng)了顆粒間的接觸，而且提高了顆粒間的電導(dǎo)率，為充放電過程中電子的傳輸提供了良好的通道，減少了極化；另一方面，包覆在 LiFePO4顆粒表面的碳膜層可以在晶體生長(zhǎng)過程中抑制晶粒的長(zhǎng)大，減小晶粒尺寸，縮短鋰離子的脫嵌路徑，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)；此外，碳在高溫焙燒中還可以起到還原劑的作用，避免產(chǎn)物中Fe3+物相的生成。第三，細(xì)化材料晶粒尺寸可以提高鋰離子的擴(kuò)散能力。細(xì)化LiFePO4晶粒的方法主要從材料制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)，一般采用液相沉淀法、水熱法和溶膠-凝膠法等可以制備亞微米或納米級(jí)LiFePO4。通過細(xì)化材料的晶粒，可以增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)際上，目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界主要通過上述幾種途徑的相互協(xié)同作用來改善材料的電化學(xué)性能。大量文獻(xiàn)資料顯示，目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵鋰都是以高成本的化學(xué)試劑為原料制備的，以化學(xué)鍍鎳廢液為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的技術(shù)尚未見報(bào)道?；瘜W(xué)鍍鎳是近些年發(fā)展較快的表面處理技術(shù)，由于鍍層均勻、不需外電源、硬度高、耐磨性能好、鍍覆不受部件尺寸形狀限制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于機(jī)械、化工、采礦、醫(yī)療等諸多行業(yè)。傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳一般采用硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑，再加入各種有機(jī)物和無機(jī)鹽添加劑，鍍鎳液工作到一定階段之后，不管是怎樣的精密管理以及怎樣在線再生，最終都會(huì)由于亞磷酸鹽等副產(chǎn)物的積累而使鍍液性能下降，形成化學(xué)鍍鎳廢液。該報(bào)廢鍍液中仍含有2～7g/L鎳離子、100～200g/L磷、80g/L以上硫酸鈉、一定量的有機(jī)物以及微量的雜質(zhì)金屬離子。針對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液中的各種成分，人們對(duì)應(yīng)地開發(fā)了各種處理方法，譬如：采用冷卻結(jié)晶法除去硫酸鈉；采用化學(xué)沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換樹脂法、溶劑萃取法、吸附法和膜分離技術(shù)等方法回收處理廢液中的鎳；去除磷化合物的方法一般是往廢液中加入氧化劑如雙氧水、高錳酸鉀等將次磷酸根離子、亞磷酸根離子氧化成磷酸根離子，再轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈣、磷酸鈣、 磷酸鐵、磷酸鋁等沉淀除去；去除有機(jī)酸則一般采用加入氧化鈣使鍍液pH值升高的方法，生成相應(yīng)的鈣鹽沉淀除去。當(dāng)廢液中的鎳、磷及大部分的有機(jī)酸都去除之后，要達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，還要進(jìn)行更深一步的處理，以降低廢水中的COD值。所以，要想有效地凈化處理化學(xué)鍍鎳廢液，需將上述各種物質(zhì)的去除方法聯(lián)合使用。雖然國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)于化學(xué)鍍鎳廢液的處理進(jìn)行了諸多研究，也取得了很多成就。但目前并沒有一套低費(fèi)用、簡(jiǎn)單易行的處理方法?；诖?，本課題組研發(fā)了一種以次磷酸鎳為主鹽和還原劑、次磷酸為輔助還原劑的零排放型化學(xué)鍍鎳液(見同日申請(qǐng)專利“一種零排放型化學(xué)鍍鎳液”)，其廢液中僅含有大量的亞磷酸根離子和次磷酸根離子、一定量的有機(jī)酸根離子、少量的鎳離子和施鍍過程中摻入或帶入的其它微量金屬離子，該廢液無需任何后處理，可直接用作制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以上述“一種零排放型化學(xué)鍍鎳液”的次磷酸鎳-次磷酸體系鍍鎳廢液為主要原料，能夠廢物利用的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法。本發(fā)明的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法包括如下步驟：(1)對(duì)次磷酸鎳-次磷酸體系化學(xué)鍍鎳廢液進(jìn)行全分析，測(cè)出廢液中磷、鎳、碳和其它元素的含量；(2)往步驟(1)廢液中按化學(xué)計(jì)量比配入鐵源和鋰源材料，使Li:(Fe+M):P的摩爾比＝(1～1.05):1:1，將其溶解完全或混合均勻后，在一定溫度下蒸干水分，球磨，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的前驅(qū)體；(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，隨爐冷卻至室溫后，破碎分 級(jí)，得到多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。具體地說，所述鐵源為鐵粉、三氧化二鐵、草酸亞鐵、檸檬酸鐵和醋酸亞鐵中的一種或其中幾種的混合物。具體地說，所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰和碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。具體地說，所述蒸干水分的溫度為80～95℃，球磨轉(zhuǎn)速為300～500r/min，球磨時(shí)間為1～5h。具體地說，所述焙燒處理氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓瑴囟葹?00～800℃，時(shí)間為5～20h。本發(fā)明所用原料次磷酸鎳-次磷酸體系鍍鎳廢液中，含有大量的亞磷酸根離子和次磷酸根離子、一定量的有機(jī)酸根離子、少量的鎳離子和施鍍過程中摻入或帶入的其它微量金屬離子，多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料中的磷、碳和摻雜元素均來自于廢液。本發(fā)明的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法綠色環(huán)保，具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)本發(fā)明所述方法制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料，其磷、碳和摻雜元素均來自于次磷酸鎳-次磷酸化學(xué)鍍鎳體系之廢液，不僅省去了廢液處理工序，而且廢物利用，節(jié)約了成本。(2)本發(fā)明所述方法制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料，其電化學(xué)性能通過體相摻雜、表面包覆和細(xì)化晶粒三者的相互協(xié)同作用得到保證。(3)本發(fā)明所用原料均不含有銨根離子、硝酸根離子、硫酸根離子等，材料制備過程中不會(huì)產(chǎn)生污染空氣的氣體，清潔環(huán)保；成本低，工藝流程短，適于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的首次充放電曲線圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的倍率性能曲線圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的循環(huán)性能曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1：取0.1L次磷酸鎳-次磷酸體系化學(xué)鍍鎳廢液，經(jīng)分析，其中含有鎳0.356g、磷17.222g、碳0.889g、鐵0.036g、鈷0.0015g、鈉0.012g、鈣0.0011g、鎂0.0009g。按摩爾比Li:(Fe+M):P＝1:1:1(其中，M表示金屬元素)往廢液中配入23.323gLiOH·H2O和30.651g鐵粉。在90℃下，機(jī)械攪拌，直至水分全部蒸發(fā)。再將混合物轉(zhuǎn)入球磨罐中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥諣t中于700℃焙燒10h，隨爐冷卻至室溫后，破碎分級(jí)，得到多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。本實(shí)施例制備的多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的首次充放電曲線圖、倍率性能曲線圖、循環(huán)性能曲線圖分別如圖1、圖2、圖3所示。實(shí)施例2:取0.1L次磷酸鎳-次磷酸體系化學(xué)鍍鎳廢液，經(jīng)分析，其中含有鎳0.356g、磷17.222g、碳0.889g、鐵0.036g、鈷0.0015g、鈉0.012g、鈣0.0011g、鎂0.0009g。按摩爾比Li:(Fe+M):P＝1.02:1:1往廢液中配入23.789gLiOH·H2O和43.822gFe2O3。在95℃下，機(jī)械攪拌，直至水分全部蒸發(fā)。再將混合物轉(zhuǎn) 入球磨罐中，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2.5h，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥諣t中于750℃焙燒7h，隨爐冷卻至室溫后，破碎分級(jí)，得到多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。實(shí)施例3:取0.1L次磷酸鎳-次磷酸體系化學(xué)鍍鎳廢液，經(jīng)分析，其中含有鎳0.281g、磷16.258g、碳1.083g、鐵0.055g、鈷0.0022g、鈉0.008g、鈣0.0018g、鎂0.0013g、銅0.0115g。按摩爾比Li:(Fe+M):P＝1:1:1往廢液中配入19.393gLi2CO3和28.958g鐵粉。在95℃下，機(jī)械攪拌，直至水分全部蒸發(fā)。再將混合物轉(zhuǎn)入球磨罐中，以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨2.5h，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥諣t中于650℃焙燒15h，隨爐冷卻至室溫后，破碎分級(jí)，得到多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。實(shí)施例4:取0.1L次磷酸鎳-次磷酸體系化學(xué)鍍鎳廢液，經(jīng)分析，其中含有鎳0.281g、磷16.258g、碳1.083g、鐵0.055g、鈷0.0022g、鈉0.008g、鈣0.0018g、鎂0.0013g、銅0.0115g。按摩爾比Li:(Fe+M):P＝1.05:1:1往廢液中配入20.363gLi2CO3和93.251gFeC2O4·2H2O。在85℃下，機(jī)械攪拌，直至水分全部蒸發(fā)。再將混合物轉(zhuǎn)入球磨罐中，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨1.5h，得到制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體置于氮?dú)鈿夥諣t中于600℃焙燒20h，隨爐冷卻至室溫后，破碎分級(jí)，得到多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，可以有許多變形。無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施例方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)。