氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其中氮化碳質(zhì)量百分比為0.2～5％；石墨烯質(zhì)量百分比為0.1～5％；磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為90～99.7％。上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括稱取物料——制備前驅(qū)體漿料——干燥獲得前驅(qū)體粉末顆?！獰Y(jié)等步驟。本方法制備的氮化碳-石墨烯復(fù)合包覆的磷酸鐵鋰正極材料一次顆粒粒徑小，二次顆粒粒徑分布均勻，因此加工性能良好，電化學(xué)性能優(yōu)異，適合需要大電流放電的高功率領(lǐng)域，特別在-20℃的低溫下也能保持相當(dāng)高的容量。本發(fā)明減小了磷酸鐵鋰材料的一次顆粒粒徑，提高了材料的整體導(dǎo)電性，從而大幅度提高了產(chǎn)品的電化學(xué)性能。
【專利說明】氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池正極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種使用氮化碳和石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子二次電池因其大容量，高功率和長壽命已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的便攜式能源解決方案。鋰離子二次電池的電化學(xué)性能主要由其正極材料所決定。目前常用的鋰離子二次電池正極材料主要有過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰，錳酸鋰和鎳鈷錳-鎳鈷鋁三元材料，以及聚陰離子材料，如磷酸鐵鋰等兩大類所組成。
[0003]鈷酸鋰是目前最主要的商用鋰離子電池正極材料，具有很高的能量密度和功率密度，但是其也具有很明顯的缺點(diǎn)。首先是安全問題，鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在過充電和高溫下結(jié)構(gòu)骨架會塌陷并發(fā)生分解，進(jìn)而引起電池發(fā)生爆炸；其次是全世界鈷礦資源有限，隨開采過程其價格會越來越高；第三是含鈷的化合物有毒，其開采，加工和使用過程都會對環(huán)境和人體帶來危害。因此，人們迫切需要尋找更加安全穩(wěn)定，價格低廉和環(huán)保的鋰離子電池正極材料。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具有原料來源廣泛，價格低廉的優(yōu)點(diǎn)。但是，錳酸鋰的容量較低，其晶格在充放電過程中由于John-Teller效應(yīng)而容易發(fā)生畸變，造成容量迅速衰減，特別是在高溫環(huán)境中，伴隨微量錳溶解進(jìn)入電解液，容量衰減問題變得更加突出。為了改善鈷酸鋰價格高，毒性大的問題，人們又開發(fā)了鎳鈷錳-鎳鈷鋁酸鋰三元材料。雖然三元材料的比容量較高，但是其壓實密度相對鈷酸鋰偏低，從而導(dǎo)致單位體積內(nèi)能量密度不足，并且安全性相對錳酸鋰仍舊較差。
[0004]磷酸鐵鋰材料具有3.4V(vs Li+/Li)平坦的充放電平臺，高達(dá)170mAh/g的理論容量，良好的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性，其制備材料具有無毒，廉價，來源廣泛等特點(diǎn)。這些優(yōu)勢使磷酸鐵鋰成為動力電池和儲能領(lǐng)域最有潛力的正極材料。然而，由于磷酸鐵鋰正極材料自身的晶體結(jié)構(gòu)特性，鋰離子只能延晶格的〈010〉單一方向進(jìn)行嵌入和脫欠。因此，磷酸鐵鋰材料的本征電子導(dǎo)電率和離子遷移率都非常低(10_1(1?10_9S/cm)，極大地限制了磷酸鐵鋰的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。為了提升磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，充分發(fā)揮其容量和倍率性能，人們開發(fā)出了在磷酸鐵鋰晶格中摻雜高價金屬離子，在顆粒表面包覆導(dǎo)電碳層和降低粒徑至納米量級的技術(shù)。向磷酸鐵鋰晶格中摻雜鎂，鎳，銅，錳，鋁，鉻，釩，鈮等高價態(tài)金屬離子和在顆粒表面包覆導(dǎo)電碳層，均可大幅度提升磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率(?15倍)；通過將磷酸鐵鋰顆粒大小降低至納米量級，可以極大地縮短磷酸鐵鋰晶格中鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高正極材料的倍率性能。但是，通常用于包裹磷酸鐵鋰顆粒的碳層往往來自于有機(jī)物，如蔗糖或葡萄糖的碳化過程。這些碳層表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性均較差，不適宜大倍率充放電的工作環(huán)境。并且目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料為了保證性能，往往會在顆粒表面包覆過厚的碳層，這反而會顯著降低復(fù)合材料的振實密度和最終極片的壓實密度，降低最終電池的能量密度。
[0005]在20世紀(jì)八十年代，理論計算已預(yù)言了氮化碳的存在及其許多優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及機(jī)械性能。目前已可通過磁控濺射，化學(xué)氣相沉積等方法制備具有不同晶體結(jié)構(gòu)的氮化碳薄膜，大規(guī)模應(yīng)用在光電材料中。由于氮原子比碳原子多一個價電子，使用氮原子摻雜石墨可以有效增加晶格中的電子云密度，因此使用氮化碳包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面可以提供比普通碳層更加優(yōu)良的導(dǎo)電性。
[0006]石墨烯(gaphene)是由僅有一層碳原子層組成的二維平面晶體，其內(nèi)部的碳原子以SP2雜化形式組成六角平面結(jié)構(gòu)。石墨烯具有多種優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，比如其柔韌的結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯的載流子遷移率高達(dá)104Cm2/V.S，熱導(dǎo)率可達(dá)3500-5300W/mK。因此，石墨烯可以作為一種柔性的、二維導(dǎo)電添加劑分散在正極材料中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著改善磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。
[0007]專利CN101800310A公開了一種固相法制備摻雜石墨烯的鋰離子電池復(fù)合正極材料的方法。其主要過程為將磷酸鐵鋰納米顆粒與石墨烯直接通過固相法共混獲得復(fù)合正極材料。具體步驟包括:首先分別制備石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯，然后將所得的產(chǎn)物復(fù)合摻雜入磷酸鐵鋰的合成原料中，或者先制備磷酸鐵鋰納米顆粒，再與前期已制備的氧化石墨烯、插層石墨烯或化學(xué)還原石墨烯混合，經(jīng)干燥、過濾、洗滌、再干燥及退火等過程后獲得石墨烯摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。該方法制備的復(fù)合材料中，石墨烯處于橋接或者包覆磷酸鐵鋰納米顆粒的狀態(tài)，因此復(fù)合材料的電子導(dǎo)電能力獲得大幅度提高。但是該方法中石墨烯片層面積較大，難以充分包覆磷酸鐵鋰納米顆粒的表面，降低了石墨烯的表面利用率，限制了整個電池的能量和功率密度。
[0008]文獻(xiàn)(Journalof Materials Chemistry 2011, Vol 21, Page 3353)介紹了一種兩步法制備石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的方法。其主要特點(diǎn)在于先使用水熱法制備碳包裹的磷酸鐵鋰納米顆粒，再將已經(jīng)制備好的磷酸鐵鋰納米顆粒分散在氧化石墨烯懸濁液中，最后使用噴霧干燥將水分蒸發(fā)，獲得石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。使用此方法制備的復(fù)合材料，石墨烯包裹在磷酸鐵鋰納米顆粒最外層，構(gòu)筑了一層導(dǎo)電性能良好的網(wǎng)絡(luò)，大大提高了磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能。但是，這種方法也存在如下缺點(diǎn)，如制備過程上較為繁瑣，使用水熱法制備磷酸鐵鋰納米顆粒，只能適用于間歇化制備，無法連續(xù)生產(chǎn)。
[0009]美國專利US patent N0.20120064409A1 (Zhanu, A.；Shi, J.J.；Chen, G.R.；FangQ.Jang, B.Z.Us pat.Pub.N0.，2012/0064409A1, 2012)介紹了一種使用噴霧干燥方法制備石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的方法。其主要創(chuàng)新點(diǎn)在于將磷酸鐵鋰前驅(qū)物分散在氧化石墨烯懸濁液中，然后將這一混合體系經(jīng)過噴霧干燥，煅燒后即可獲得石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。經(jīng)測試表明復(fù)合材料的容量和倍率性能較普通的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料有了一定提升。但是這一方法存在嚴(yán)重的安全隱患，因為磷酸鐵鋰前驅(qū)物水溶液中游離的金屬離子極易與氧化石墨烯表面的有機(jī)官能團(tuán)，如羧基陰離子，發(fā)生反應(yīng)而形成沉淀物，這些沉淀物會發(fā)生團(tuán)聚進(jìn)而形成大顆粒堵塞噴霧干燥設(shè)備的噴頭而發(fā)生危險。其次，由于金屬離子在氧化石墨烯表面反應(yīng)的活性不同，容易導(dǎo)致某些金屬離子優(yōu)先沉淀而造成最終產(chǎn)物中元素分布失衡。
[0010]鑒于目前磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料性能提升有限、制備方法繁瑣并存在安全隱患等問題，我們提出使用氮化碳高導(dǎo)電層包裹磷酸鐵鋰納米顆粒，并使用石墨烯復(fù)合包覆的方法改善正極材料的整體導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種使用氮化碳高導(dǎo)電層包裹磷酸鐵鋰納米顆粒，并使用石墨烯復(fù)合包覆的方法改善正極材料的整體導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明還有一個目的，是提供上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
[0012]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其中氮化碳質(zhì)量百分比為0.2?5%，優(yōu)選1.5?3.5%;石墨烯質(zhì)量百分比為
0.1?5%，優(yōu)選0.7?3% ;磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為90?99.7%，優(yōu)選93.5?97.8%。
[0013]上述氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]步驟I，稱取物料；
[0015]步驟1.1,按摩爾比L1:Fe:P = 1:1:1的比例稱取鋰源,鐵源和磷源；
[0016]步驟1.2，按有機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.01?0.05、有機(jī)氮源與磷源摩爾比為
0.002?0.05、無機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.05?0.10的比例稱取有機(jī)碳源、氮源和無機(jī)碳源；有機(jī)碳源和氮源的作用如下:在高溫下分解生成還原性氣氛，將三價鐵還原成為二價鐵，形成磷酸鐵鋰顆粒；在高溫下形成極薄的氮化碳層包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面，阻止晶粒生長并提高材料的電導(dǎo)率。無機(jī)碳源的作用是在正極材料顆粒表面或其間充當(dāng)導(dǎo)電填充物，提高材料的整體導(dǎo)電性能。
[0017]步驟2，制備前驅(qū)體漿料；將去離子水和步驟I稱取的物料按照1:1?10:1的質(zhì)量比混合后進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)體漿料；
[0018]步驟3，將步驟2制得的前驅(qū)體漿料使用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，獲得前驅(qū)體粉末顆粒，進(jìn)口溫度為170?300°C，出口溫度為90?150°C，進(jìn)料速度為0.1?3升/小時；
[0019]步驟4，將前驅(qū)體粉末顆粒置于惰性氣氛保護(hù)的窯爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時升溫速率為2?7°C /分鐘，燒結(jié)溫度為600?900°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為2?20小時，待其自然冷卻至室溫后即可獲得最終產(chǎn)品。
[0020]所述步驟2中去離子水和物料質(zhì)量比的優(yōu)選條件為2:1?4:1。
[0021]所述步驟3中干燥溫度優(yōu)選230?270°C。
[0022]所述步驟4中升溫速率優(yōu)選2?5°C /分鐘，燒結(jié)溫度優(yōu)選700?850°C，燒結(jié)時間優(yōu)選8?12小時。
[0023]所述步驟4中，使用的惰性氣氛為純度>99.999 %的氮?dú)饣驓鍤?，氣體流量為
0.05?2升/分鐘。
[0024]所述步驟1.1中，鋰源為一水合氫氧化鋰(L1H.H2O)或碳酸鋰(Li2CO3)中的一種；鐵源為氧化鐵紅(Fe2O3),氧化鐵黑(Fe3O4)或氧化鐵黃(Fe2O3.H2O)中的一種；磷源為質(zhì)量百分比為85%的磷酸、磷酸二氫銨(NH4H2PO4.2H20)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸銨((NH4)3PO4.3H20)中的一種；所述步驟1.2中，有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或乙二醇(EG)中的一種或幾種；有機(jī)氮源為N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、十八胺、氰胺、尿素或丙烯氰中的一種或幾種；無機(jī)碳源為鱗片石墨、膨脹石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一種或幾種。
[0025]步驟1.1中鐵源優(yōu)選氧化鐵紅或氧化鐵黃，磷源優(yōu)選85%的磷酸或磷酸二氫銨。
[0026]步驟1.2中有機(jī)碳源優(yōu)選葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或乙二醇(EG)，有機(jī)碳源與磷源摩爾比的優(yōu)選條件為0.02?0.04 ;有機(jī)氮源優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺、十八胺、尿素、氰胺或丙烯氰，有機(jī)氮源與磷源摩爾比的優(yōu)選條件為0.005?0.03 ;無機(jī)碳源優(yōu)選膨脹石墨、石墨烯或氧化石墨烯，無機(jī)碳源與磷源摩爾比的優(yōu)選條件為0.06?
0.08。
[0027]本方法制備的氮化碳-石墨烯復(fù)合包覆的磷酸鐵鋰正極材料一次顆粒粒徑小(約100納米)，二次顆粒粒徑分布均勻，因此加工性能良好，電化學(xué)性能優(yōu)異，適合需要大電流放電的高功率領(lǐng)域，特別在_20°C的低溫下也能保持相當(dāng)高的容量。使用氮化碳和石墨烯復(fù)合包覆的方法，不但減小了磷酸鐵鋰材料的一次顆粒粒徑，提高了材料的整體導(dǎo)電性，從而大幅度提高了產(chǎn)品的電化學(xué)性能。為鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用提供了一種高性能，低成本，工藝簡單且安全的正極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所得磷酸鐵鋰-氮化碳-石墨烯復(fù)合正極材料的XRD圖譜。
[0029]圖2a為實施例1所得磷酸鐵鋰-氮化碳-石墨烯復(fù)合正極材料的SEM圖像。
[0030]圖2b為復(fù)合材料高放大倍數(shù)的SEM圖像。
[0031]圖2c為能譜分析區(qū)域的SEM圖像。
[0032]圖2d為碳元素分布圖。
[0033]圖2e為氮元素分布圖。
[0034]圖2f為氧元素分布圖。
[0035]圖2g為磷元素分布圖。
[0036]圖2h為鐵元素分布圖。
[0037]圖2i為區(qū)域元素分析能譜圖。
[0038]圖3a為實施例1所得磷酸鐵鋰-氮化碳-石墨烯復(fù)合正極材料的TEM圖像。
[0039]圖3b為復(fù)合正極材料晶格的高分辨TEM圖像。
[0040]圖4為實施例1所得磷酸鐵鋰-氮化碳-石墨烯復(fù)合正極材料在常溫下的充放電倍率曲線。
[0041]圖5為實施例1所得磷酸鐵鋰-氮化碳-石墨烯復(fù)合正極材料在_20°C低溫下的充放電倍率曲線。

【具體實施方式】
[0042]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0043]實施例1
[0044]稱取34克三氧化二鐵，48.4克磷酸二氫銨，16.6克碳酸鋰加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，2.5克氰胺，和0.25克石墨烯；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為2:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到褐紅色的懸濁分散液，即為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為250攝氏度，出口溫度設(shè)置為120攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以3攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至800攝氏度并保溫9小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得灰黑色的最終產(chǎn)物。
[0045]最終產(chǎn)物的粉末XRD表征結(jié)果如圖1所示，所有衍射峰位置和磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致(JCPDS FILE 40-1499)，無雜質(zhì)的衍射峰存在，表明所獲最終產(chǎn)物的主要物相是由結(jié)晶良好的磷酸鐵鋰所組成。最終產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖2a和21^所示，在低放大倍率下，圖2a顯示產(chǎn)物由大量微小的顆粒所組成，在高放大倍率下(圖2b)則顯示顆粒大小為100納米左右。最終產(chǎn)物的元素EDS能譜分析在如圖2c的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，其結(jié)果如圖2i所示，表明產(chǎn)物是由鐵，磷，氧和氮元素所組成，并且鐵、磷元素符合1:1的化學(xué)計量比(鋰元素特征峰不在EDS能譜分析范圍內(nèi))。元素分布測試結(jié)果顯示最終產(chǎn)物中碳，氮，氧，磷和鐵元素的分布都非常均勻，如圖2d?h所示。圖3是最終產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)表征結(jié)果，圖3a顯示產(chǎn)物是由100納米左右的顆粒堆積而成，圖3b是產(chǎn)物的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征結(jié)果，圖中深色的內(nèi)核是結(jié)晶度良好的磷酸鐵鋰顆粒，其外部約3納米厚的氮化碳和石墨烯包裹層如箭頭所指處。表征結(jié)果說明，方案一所獲得的最終產(chǎn)物為氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0046]稱取所獲得的正極材料0.4g,加入0.05g的Super-P導(dǎo)電炭黑,0.05g的聚偏氟乙烯(PVDF)和一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，置于研缽中攪拌成均勻的漿料。將此漿料均勻地涂抹在厚度為15微米的鋁箔上，置于80攝氏度的鼓風(fēng)烘箱中烘干后，使用直徑為12毫米的打孔器獲得圓形正極極片。在一充滿高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Cellguard-2400聚丙烯薄膜為隔膜，含LiPF6濃度為lmol/1的EC+DEC混合溶液(I:1)為電解液，使用所制備的正極極片組裝成CR-2032型模擬扣式電池。
[0047]模擬扣式電池的常溫充放電制度如下:在恒定室溫條件下(25攝氏度)，以恒流
0.1C的倍率充電至4.2V，再恒壓充電至電流減小至0.0lC ;再以0.1C的倍率將電池放電至2V，并以電壓變化5毫伏為步進(jìn)記錄充放電曲線。測得此氮化碳/石墨烯復(fù)合包覆磷酸鐵鋰正極材料在常溫下的質(zhì)量比容量為164mAh/g。在相同的充放電機(jī)制下，可測得此復(fù)合正極材料在0.2C, 0.5C, 1C, 5C和1C倍率下的比容量分別為:156mAh/g，150mAh/g, 145mAh/g, 123mAh/g和110mAh/g，其充放電倍率曲線如圖4所示。
[0048]模擬扣式電池的低溫充放電制度如下:在-20攝氏度低溫下，以恒流0.1C的倍率充電至4.2V，再恒壓充電至電流減小至0.02C ;再以0.1C的倍率將電池放電至2V，并以電壓變化5毫伏為步進(jìn)記錄充放電曲線。測得此氮化碳/石墨烯復(fù)合包覆磷酸鐵鋰正極材料在-20攝氏度的低溫下的質(zhì)量比容量為126mAh/g。在相同的充放電機(jī)制下，可測得此復(fù)合正極材料在0.2C, 0.5C, IC和2C倍率下的比容量分別為:119mAh/g，107mAh/g, 97mAh/g和82mAh/g，其充放電倍率曲線如圖5所示。
[0049]比較低溫和常溫下的充放電容量，氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率為77%。
[0050]實施例2
[0051]稱取34克三氧化二鐵，48.4克磷酸二氫銨，16.6克碳酸鋰加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，2.0克尿素，和0.25克石墨烯；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為3:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到褐紅色的懸濁分散液，SP為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為250攝氏度，出口溫度設(shè)置為120攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以3攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至750攝氏度并保溫12小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0052]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C和 1C 倍率下的比容量分別為:158mAh/g, 153mAh/g, 144mAh/g, 138mAh/g, 115mAh/g 和101mAh/g;在-20攝氏度低溫下，此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C,和2C倍率下的比容量分別為:118mAh/g, 110mAh/g, 101mAh/g, 92mAh/g 和 74mAh/g。
[0053]比較低溫和常溫下的充放電容量，此氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率為75%。
[0054]實施例3
[0055]稱取34克三氧化二鐵，48.4克磷酸二氫銨，16.6克碳酸鋰加入球磨罐中，再加入
5.2克聚乙烯醇，2.0克尿素，和1.0克膨脹石墨；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為3:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到褐紅色的懸濁分散液，即為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為250攝氏度，出口溫度設(shè)置為120攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以3攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至850攝氏度并保溫8小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0056]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C和 1C 倍率下的比容量分別為:160mAh/g, 1 54m Ah/ g, 147mAh/g, 140mAh/g, 111 mAh/g 和102mAh/g ;在-20攝氏度低溫下，此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C,和2C倍率下的比容量分別為:106mAh/g, 99mAh/g, 92mAh/g, 84mAh/g 和 77mAh/g。
[0057]比較低溫和常溫下的充放電容量，此氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率為66%。
[0058]實施例4
[0059]稱取34克三氧化二鐵，48.4克磷酸二氫銨，16.6克碳酸鋰加入球磨罐中，再加入
6.1克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克丙烯氰，和0.5克氧化石墨烯；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為4:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到褐紅色的懸濁分散液，即為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為230攝氏度，出口溫度設(shè)置為110攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以4攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至850攝氏度并保溫8小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0060]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C和 1C 倍率下的比容量分別為:161mAh/g, 155mAh/g, 146mAh/g, 141mAh/g, 117mAh/g 和99mAh/g ;在-20攝氏度低溫下，此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C,和2C倍率下的比容量分別為:116mAh/g, 107mAh/g, 96mAh/g, 85mAh/g 和 73mAh/g。
[0061]比較低溫和常溫下的充放電容量，此氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率為72%。
[0062]實施例5
[0063]稱取34克三氧化二鐵,47.8克磷酸，11.7克一水合氫氧化鋰加入球磨罐中，再加入6.9克乙二醇，4.0克十八胺，和1.0克氧化石墨烯；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為2:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到褐紅色的懸濁分散液，即為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為250攝氏度，出口溫度設(shè)置為120攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以3攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至850攝氏度并保溫8小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0064]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C和 1C 倍率下的比容量分別為:159mAh/g, 150mAh/g, 143mAh/g, 1 34mAh/g, 11 ImAh/g 和97mAh/g ;在-20攝氏度低溫下，此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C,和2C倍率下的比容量分別為:110mAh/g, 102mAh/g, 91mAh/g, 85mAh/g 和 70mAh/g。
[0065]比較低溫和常溫下的充放電容量，此氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率為69%。
[0066]實施例6
[0067]稱取30.6克氧化鐵黃，47.8克磷酸，11.7克一水合氫氧化鋰加入球磨罐中，再加入6.3克葡萄糖，4克N，N- 二甲基甲酰胺，和0.5克膨脹石墨；加入一定量的氧化鋯陶瓷研磨珠，使得研磨珠和研磨物料的質(zhì)量比在20:1?10:1之間；最后向球磨罐中加入去離子水，離子水和物料質(zhì)量比為3:1。球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速研磨12小時，得到黃黑色的懸濁分散液，即為前驅(qū)體漿料。將此前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的條件下通過計量泵以0.3升/小時的流量通入噴霧干燥機(jī)中，進(jìn)口溫度設(shè)置為260攝氏度，出口溫度設(shè)置為130攝氏度，從出口的粉料收集器中即可獲得前驅(qū)體粉末。將此前驅(qū)體粉末收集后置于石墨匣缽中，放置于99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的窯爐中進(jìn)行煅燒。以3攝氏度/分鐘的升溫速率從室溫升高至800攝氏度并保溫11小時，隨后自然降溫至室溫即可獲得氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹的磷酸鐵鋰正極材料。
[0068]按照相同制備工藝和測試條件，可測得此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C和 1C 倍率下的比容量分別為:155mAh/g, 148mAh/g, 140mAh/g, 132mAh/g, 108mAh/g 和96mAh/g ;在-20攝氏度低溫下，此復(fù)合正極材料在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C,和2C倍率下的比容量分別為:113mAh/g, 106mAh/g, 94mAh/g, 86mAh/g 和 71mAh/g。
[0069]比較低溫和常溫下的充放電容量，此氮化碳/石墨烯復(fù)合包裹磷酸鐵鋰正極材料的容量保持率在為73%。
[0070]上面對本發(fā)明的實施例作了詳細(xì)說明，上述實施方式僅為本發(fā)明的最優(yōu)實施例，但是本發(fā)明并不限于上述實施例，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于氮化碳質(zhì)量百分比為0.2?5%，石墨烯質(zhì)量百分比為0.1?5%，磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為90?99.7%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于氮化碳質(zhì)量百分比為1.5?3.5 %，石墨烯質(zhì)量百分比為0.7?3%，磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為 93.5 ?97.8%。
3.—種如權(quán)利要求1所述的氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟I，稱取物料； 步驟1.1，按摩爾比L1: Fe: P = 1:1:1的比例稱取鋰源，鐵源和磷源； 步驟1.2，按有機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.01?0.05、有機(jī)氮源與磷源摩爾比為0.002?0.05、無機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.05?0.10的比例稱取有機(jī)碳源、氮源和無機(jī)碳源； 步驟2，制備前驅(qū)體漿料；將去離子水和步驟I稱取的物料按照1:1?10:1的質(zhì)量比混合后進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)體漿料； 步驟3，將步驟2制得的前驅(qū)體漿料使用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，獲得前驅(qū)體粉末顆粒，進(jìn)口溫度為170?300°C，出口溫度為90?150°C，進(jìn)料速度為0.1?3升/小時； 步驟4，將前驅(qū)體粉末顆粒置于惰性氣氛保護(hù)的窯爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時升溫速率為2?7°C /分鐘，燒結(jié)溫度為600?900°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為2?20小時，待其自然冷卻至室溫后即可獲得最終產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟2中去離子水和物料質(zhì)量比為2:1?4:1。
5.如權(quán)利要求3所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟3中干燥溫度為230?270°C。
6.如權(quán)利要求3所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟4中升溫速率為2?5°C /分鐘，燒結(jié)溫度為700?850°C，燒結(jié)時間為8?12小時。
7.如權(quán)利要求3所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟4中惰性氣氛為純度>99.999%的氮?dú)饣驓鍤?，氣體流量為0.05?2升/分鐘。
8.如權(quán)利要求3所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟1.1中，鋰源為一水合氫氧化鋰或碳酸鋰中的一種；鐵源為氧化鐵紅，氧化鐵黑或氧化鐵黃中的一種；磷源為質(zhì)量百分比為85%的磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種；步驟1.2中有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或乙二醇中的一種或幾種；有機(jī)氮源為N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、十八胺、氰胺、尿素或丙烯氰中的一種或幾種；無機(jī)碳源為鱗片石墨、膨脹石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求8所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟1.1中鐵源為氧化鐵紅或氧化鐵黃，磷源為85%的磷酸或磷酸二氫銨。
10.如權(quán)利要求9所述的一種氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟1.2中有機(jī)碳源為葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或乙二醇，有機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.02?0.04 ;有機(jī)氮源為N，N-二甲基甲酰胺、十八胺、尿素、氰胺或丙烯氰，有機(jī)氮源與磷源摩爾比為0.005?0.03 ;無機(jī)碳源為膨脹石墨、石墨烯或氧化石墨烯，無機(jī)碳源與磷源摩爾比為0.06?0.08。
【文檔編號】H01M4/62GK104134801SQ201410363276
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】沈健民, 岳鵬, 馬銳, 秦波, 張磊, 龐瑞卿, 宗新林, 曹炬 申請人:北京萬源工業(yè)有限公司