一種輕金屬元素?fù)诫s三元鋰離子電池正極材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種輕金屬元素?fù)诫s三元鋰離子電池正極材料及其合成方法，采用以下工藝步驟：(1)將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑，混合均勻后，準(zhǔn)備煅燒；；(2)將得到的混合物空氣氣氛中加熱，得到前軀體；(3)將前軀體于空氣中自然冷卻，再研磨均勻；(4)將上述粉末進(jìn)行煅燒，得到粉末材料；自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨，即得到所述的鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料。本發(fā)明所制備正極材料顆粒均勻，結(jié)晶性能好；本發(fā)明所提供的層狀的正極材料具有比容量高，循環(huán)性能好等較好的電化學(xué)性能；適合大規(guī)?；a(chǎn)，可以用于動(dòng)力鋰離子電池正極材料使用。
【專利說(shuō)明】一種輕金屬元素?fù)诫s三元鋰離子電池正極材料及其合成方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種輕金屬元素?fù)诫s三元鋰離子電池 正極材料及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石化能源的日益枯竭，能源問(wèn)題日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，尋找可替 代的新能源以及可用于儲(chǔ)能的新材料已經(jīng)成為人們進(jìn)行科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。作為新能 源的鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)就受到極大的關(guān)注，它以電壓高、容量大、無(wú)記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng) 等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品以及電動(dòng)車及混合電動(dòng) 車等交通工具。目前，研究較多的含鋰無(wú)機(jī)鹽正極材料有4種：鈷酸鋰（LiC 〇02);鎳酸鋰 (LiNi02);錳酸鋰（LiMn20 4);磷酸鐵鋰（LiFeP04)。其中，已經(jīng)成功商業(yè)化的正極材料有鈷 酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。LiC 〇02的原料成本較高，錳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性差及放電比容量小， 難以滿足鋰離子動(dòng)力電池的要求。而LiFeP0 4存在理論和實(shí)際比容量小，以及導(dǎo)電性差等 缺點(diǎn)，使其難以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。而三元LiNi1/3C 〇1/3Mn1/302正極材料集結(jié)了鈷酸鋰、錳 酸鋰和鎳酸鋰三種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，即高能量，高容量，高安全性等，充放電平臺(tái)與鈷酸鋰 相近，被認(rèn)為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的正極材料之一。
[0003] 雖然由商溫固相合成法和共沉丨疋法都遺合成層狀的LiNi^Co^Mn^C^，但是由于 層狀LiNi 1/3C〇1/3Mn1/302正極材料是粉體材料，其堆積密度與粉體的顆粒形貌、粒徑及其分 布密切相關(guān)；又由于制備方法以及合成條件對(duì)鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué) 性能都有重要的影響，因此，對(duì)于層狀LiNi^Co^Mn^C^的研究不僅要在制備方法上創(chuàng)新， 還要在表面修飾、形態(tài)控制等方面做深入的研究。層狀LiNi^Co^Mn^C^的缺點(diǎn)主要是： Li (Ni-C〇-Mn)02本身在填充性上存在問(wèn)題。
[0004] 針對(duì)以上所述層狀的LiNi1/3C〇1/3Mn 1/302正極材料存在的缺點(diǎn)，需要提供一種價(jià)格 便宜，循環(huán)性能佳，低、高溫性能較好，能量密度較高的摻雜三元鋰離子電池正極材料。
[0005] 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用于合成LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2正極材料的方法有水熱法，溶膠-凝膠法，共 沉淀法，噴霧干燥法、固相法等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)LiNi^Co^Mni/典材料本身存在問(wèn)題，及現(xiàn)有制備方法的不 足，相應(yīng)地提出以下解決方案：
[0007] 1、對(duì)LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2材料進(jìn)行鋰離子摻雜改性，減小了鋰鎳混排，使材料容量 進(jìn)一步提商。
[0008] 2、提供一種鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的合成方法：采用改進(jìn)的流變相法， 在研磨過(guò)程中加入去離子水和/或乙醇，使研磨更加充分均勻。此外，在煅燒過(guò)程中加入檸 檬酸、草酸、蔗糖、尿素等為助燃劑，促進(jìn)燃燒更加完全，在較低的溫度下即可得到晶型完整 的層狀材料。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0010] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述鋰離子電池多元正極材料，特征是：所述正極材 料的化學(xué)通式為L(zhǎng)i (NiwCo^MndhLi^，其中0〈x彡0· 20。
[0011] 特征是，采用以下工藝步驟：
[0012] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比 1+X : l/3(l-x) : l/3(l-x) : l/3(l-x) : 1 稱取，其中 0〈叉<0.20，分別在研缽中磨細(xì) 后混合均勻，再加入適量溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0013] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 60?160°C，時(shí)間為8?20小時(shí)；
[0014] (3)灼燒：得到的干燥凝膠體在400?600°C預(yù)燒4?8小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū) 體自然冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)；再于700?950°C下煅燒10?25小時(shí)，煅燒 后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到所述的鋰摻雜三元鋰離子電池正 極材料。
[0015] 進(jìn)一步，所述鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合 物；
[0016] 進(jìn)一步，所述鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種的混合物；
[0017] 進(jìn)一步，所述鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種的混合物；
[0018] 進(jìn)一步，所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或多種的混合物；
[0019] 進(jìn)一步，所述助燃劑為檸檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一種或幾種的混合物；
[0020] 進(jìn)一步，所述溶劑為去離子水和/或乙醇。
[0021] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)本發(fā)明的鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料不僅放電比容量高，而且循環(huán)穩(wěn)定 性佳，低、高溫性能兼顧，能量密度較高，能滿足動(dòng)力電池的要求。
[0023] (2)原料成本低，其合成工藝簡(jiǎn)單易行，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用化程度高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1各實(shí)施例與對(duì)比例所制材料的電化學(xué)性能表征結(jié)果。
[0025] 圖2為本發(fā)明所制備的正極材料的XRD表征圖，其中曲線a、b、c分別為對(duì)比例 Li(Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02、實(shí)施例一 Lh Q2(Ni1/3C〇1/3Mn1/3) Q 9802、實(shí)施例五 Lh jNi^Co^Mn^)。 9〇2
[0026] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例一所制備的Lh Q2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)。 9802的SEM圖譜。
[0027] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例五所制備的Lh i (Ni1/3Co1/3Mn1/3)Q 902的SEM圖譜。
[0028] 圖5是本發(fā)明正極材料在2. 5?4.6V電壓范圍內(nèi)，25°C、0. 2C電流下的循環(huán)曲 線圖，其中曲線a、b、c分別是對(duì)比例Li (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02、實(shí)施例一 Lh 98〇2、頭施例五 Lii iCNiwCo^Mnw)。902。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030] 頭施例一 Li^ (^(Ni^Co^Mr^/g)。9802
[0031] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1.02 : 0.98/3 : 0.98/3 : 0.98/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量 去離子水為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0032] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 60°C，時(shí)間為20小時(shí)；
[0033] (3)灼燒：取步驟（2)得到凝膠體在400°C預(yù)燒8小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在950°C下煅燒10小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為L(zhǎng)h 9802的三元鋰離子電池 正極材料。
[0034] 將本實(shí)施例得到的正極材料進(jìn)行XRD、SEM檢測(cè)，結(jié)果分別如圖2的曲線b及圖3 所示。圖2的橫坐標(biāo)為掃描范圍2 Θ (1〇?90° )，縱坐標(biāo)為峰的強(qiáng)度，可以從圖2的曲線 b中看出，峰的分裂比較明顯，006/102和108/110兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高 度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)。圖3的放大倍是5萬(wàn)倍，從圖3可看出，正極材料的顆粒較 細(xì)小，結(jié)晶性較好，分布較均勻。
[0035] 圖5中的曲線b為該材料在2. 5?4. 6V電壓范圍內(nèi)，25°C、0. 2C下的循環(huán)性能曲 線，50次循環(huán)后的容量及容量保持率分別179. OmAh/g和93. 1 %。
[0036] 實(shí)施例二 Lii 02(Ni1/3C〇1/3Mn1/3) 0 9802
[0037] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和蔗糖按摩爾比 1 : 0.98/3 : 0.98/3 : 0.98/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量去離 子水為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0038] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 80°C，時(shí)間為15小時(shí)；
[0039] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預(yù)燒6小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在850°C下煅燒20小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為 9802三元鋰離子電池正 極材料。
[0040] 頭施例二 (^(Ni^Co^Mn^)。9502
[0041] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1.05 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量 無(wú)水乙醇為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0042] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時(shí)間為12小時(shí)；
[0043] (3)灼燒：得到凝膠體在550°C預(yù)燒6小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然冷卻至室溫， 于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在850°C下煅燒20小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī) 上研磨2小時(shí)，即得到分子式為^ 9502的鋰摻雜三元鋰離子電池正極 材料。
[0044] 實(shí)施例四 Lh 05(Ν?1/3(：〇1/3Μη1/3)。 9502
[0045] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和草酸按摩爾比 1.05 : 0.95/3 : 0.95/3 : 0.95/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量 無(wú)水乙醇為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0046] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 120°C，時(shí)間為8小時(shí)；
[0047] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在600°C預(yù)燒4小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在750°C下煅燒25小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在求磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為 9502的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0048] 實(shí)施例五Lii丨902
[0049] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和檸檬酸按摩爾比 1. 1 : 0.9/3 : 0.9/3 : 0.9/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量去離 子水為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0050] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 120°C，時(shí)間為8小時(shí)；
[0051] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預(yù)燒8小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在900°C下煅燒15小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為L(zhǎng)h i (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)a90 2的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0052] 將本實(shí)施例制得的正極材料進(jìn)行XRD、SEM檢測(cè)，結(jié)果分別如圖2的曲線c及圖4 所示。（006V(102)和（108V(110)兩組峰分裂明顯，表明正極材料結(jié)晶度良好，具有完整 的層狀結(jié)構(gòu)。圖4為該材料的SEM圖，顯示該正極材料的顆粒細(xì)小，分布均勻，呈類球形。
[0053] 圖5中的曲線c為該材料在2. 5?4. 6V電壓范圍內(nèi)，25°C、0. 2C下的循環(huán)性能曲 線，50次循環(huán)后的容量及容量保持率分別181. 2mAh/g和92. 6%。
[0054] 頭施例/、Li^. 15 (Ni^Co^Mn^)。8502
[0055] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和尿素按摩爾比 1. 1 : 0.85/3 : 0.85/3 : 0.85/3 : 1稱取，分別在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量無(wú) 水乙醇為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀；
[0056] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時(shí)間為12小時(shí)；
[0057] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預(yù)燒6小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在850°C下煅燒20小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為dNi^Co^Mn^h 8502的鋰摻雜三元鋰離 子電池正極材料。
[0058] 對(duì)比例 Li (Ni^Co^Mn^) 02
[0059] (1)混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽按摩爾比1. 1 : 1/3 : 1/3 : 1/3稱取，分別 在研缽中磨細(xì)后混合均勻，再加入適量無(wú)水乙醇為溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩 的糊狀；
[0060] (2)烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為 100°C，時(shí)間為12小時(shí)；
[0061] (3)灼燒：取步驟⑵得到凝膠體在500°C預(yù)燒6小時(shí)后得到前驅(qū)體，前驅(qū)體自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，再在850°C下煅燒20小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后 再次在球磨機(jī)上研磨2小時(shí)，即得到分子式為L(zhǎng)i (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02的鋰摻雜三元鋰離子電 池正極材料。
[0062] 應(yīng)用實(shí)施例
[0063] 將各實(shí)施例制備的正極材料與碳黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8 : 1 : 1的用量 在N-甲基咯烷酮（NMP)中混合配成漿料，然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80°C下 烘干，在18MPa壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負(fù)極，Celgard2325作隔膜，電解液為 lmol/L的LiPF6溶液（溶劑為碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯體積比為1 : 1混合液），在氬氣 氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測(cè)試儀 LAND-CT2001A進(jìn)行表征，充放電區(qū)間為2. 5?4. 6V。
【權(quán)利要求】
1. 一種低價(jià)陽(yáng)離子摻雜三元鋰離子電池正極材料及其合成方法，其特征是：所述正極 材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)i (NiwCo^MndhLi^，其中0〈x彡0· 20。
2. -種低價(jià)陽(yáng)離子摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是采用如下工藝 步驟： (1) 混合：按鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比 1+X : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1 稱取，其中 0〈叉<0.20，分別在研缽中磨細(xì) 后混合均勻，再加入3?5mL溶劑，繼續(xù)研磨，直至混合物呈均勻細(xì)膩的糊狀； (2) 烘干：取步驟（1)所得的泥糊狀混合物于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為60? 160°C，時(shí)間為8?20小時(shí)； (3) 灼燒：得到前軀體在400?600°C預(yù)燒4?8小時(shí)后得到初級(jí)粉末，初級(jí)粉末自然 冷卻至室溫，于球磨機(jī)中研磨2-6小時(shí)，再在700?950°C下煅燒10?25小時(shí)，煅燒后自 然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2-6小時(shí)，即得到所述的摻雜三元鋰離子電池正極材 料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種的混合物。；
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、二氧化錳、乙酸錳中的一種或多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 助燃劑為檸檬酸、草酸、蔗糖、尿素等中的一種或幾種的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 溶劑為去離子水和/或乙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰摻雜三元鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是：所述 鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和助燃劑按摩爾比1+X : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1/3(1-X) : 1稱 取。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104112849SQ201410363706
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】張海朗, 張磊 申請(qǐng)人:江南大學(xué)