一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池三元正極材料，即LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料的改性方法，包括稱(chēng)取物料——攪拌形成溶液——加入改性材料——燒結(jié)——冷卻——篩分，得到VOPO4包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，流程短，且材料加工性能與電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域,具體涉及鋰離子電池LiNi1IyCoxMnyO2正極材料的改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性是當(dāng)前鋰離子電池追求的一致目標(biāo)，鋰離子電池正極材料性能的優(yōu)劣很大程度上影響著整個(gè)電池性能的好壞，因此正極材料的研發(fā)顯得至關(guān)重要。
[0003]目前，商用的正極材料還是以LiCoO2為主，但鈷資源的稀缺導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，且有毒、熱穩(wěn)定性差等不利因素限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，而LiNi1^CoxMnyO2材料兼具了 LiCo02、LiN12^LiMnO2三者的特性，相比LiCoO2具有高能量密度、低成本、較好的安全性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池正極材料的理想選擇。因此，LiNi1^yCoxMnyO2正極材料引起了研究者的高度重視。
[0004]然而，LiNi1^yCoxMnyO2材料在高電位下，高氧化性和高活性的Ni4+會(huì)催化電解液分解，導(dǎo)致循環(huán)性能變差；且高溫下，材料與電解液直接接觸，會(huì)與電解液中痕量的HF反應(yīng)，破壞界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致N1、Co和Mn在電解液中溶解，造成容量衰減；同時(shí)，材料表面有大量的鋰殘?jiān)?dāng)材料暴露在空氣中時(shí)，會(huì)與空氣中的H20/C02反應(yīng)形成Li0H/Li2C03，并帶大量的水分進(jìn)入電池中，不僅影響材料的加工性能，而且嚴(yán)重惡化電池的電化學(xué)性能。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了 LiNinyCoxMnyO2材料的應(yīng)用。
[0005]表面包覆是對(duì)材料進(jìn)行改性的一種有效途徑。采用金屬氧化物、氟化物、磷酸鹽和碳等進(jìn)行表面包覆，隔離材料與電解液的直接接觸，抑制電解液中HF對(duì)材料的腐蝕達(dá)到改性目的。然而這些常用的包覆物質(zhì)并不具備鋰離子通道，會(huì)在一定程度上阻礙鋰離子傳輸，進(jìn)而影響材料的倍率性能。VOPO4是一種層狀結(jié)構(gòu)的化合物，具有優(yōu)越的可插鋰特性，層與層之間允許鋰離子的傳輸。且VOPO4在電解液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠有效提高LiNinyC0xMnyO2材料的電化學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，利用VOPO4優(yōu)越的可插鋰特性，提供一種鋰離子電池LiNinyC0xMnyO2正極材料的改性方法，以有效的提高正極材料的空氣存儲(chǔ)性能、高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種鋰離子電池三元正極材料，SPLiNilTyCoxMny02正極材料的改性方法，包括以下步驟:
[0008]步驟I，按照摩爾比為2:1:2的NH4H2PCV V2O5和C6H8O7.H2O稱(chēng)取物料，將稱(chēng)取物料加入去離子水中，控制釩離子濃度為0.01?I mol ，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為3?8，加熱至40?100°C攪拌，形成溶液；
[0009]步驟2，按照VOPO4與LiNinyCoxMnyO2正極材料的質(zhì)量比為0.001?0.10的比例稱(chēng)取LiNi^CoxMnyO2，將稱(chēng)取的LiNi1TyCoxMnyO2投入到步驟I制得的溶液中，加去離子水稀釋?zhuān)尤隠iNi1^C0xMnyO2正極材料和去離子水的質(zhì)量比為1:1?10，攪拌均勻，進(jìn)行噴霧干燥；噴霧干燥入風(fēng)溫度為100?200°C,出風(fēng)溫度為100?150°C ；
[0010]步驟3，將噴霧所得的粉末在燒結(jié)氣氛為氧氣下燒結(jié)2?10h，燒結(jié)溫度600?9000C，隨爐冷卻，篩分，得到VOPO4包覆的LiNimCoxMnyO2正極材料。
[0011]所述步驟I中，釩離子濃度為0.02?0.5 mol L'
[0012]所述步驟I中，加熱溫度為60?80°C，調(diào)節(jié)PH值范圍為5?7。
[0013]所述步驟2中，加入LiNi1^yCoxMnyO2正極材料的質(zhì)量和去離子水質(zhì)量比為1: 0.5 ?2。
[0014]所述步驟2中，噴霧干燥入風(fēng)溫度為120?170°C，出風(fēng)溫度為100?110°C。
[0015]所述步驟3中，燒結(jié)溫度為650?850°C，燒結(jié)時(shí)間為3?5h。
[0016]本發(fā)明具有的有益效果:采用噴霧干燥的方法對(duì)LiNinyCoxMnyO2正極材料表面均勻包覆一層V0P04。表面包覆的VOPO4層在電解液和空氣中均具有較好的穩(wěn)定性，能很好的隔離空氣中的H2CVCO2和電解液，從而提高LiNi1TyCoxMnyO2材料的空氣存儲(chǔ)性能、高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。本發(fā)明提出的一種LiNimCoxMnyO2材料的改性方法，制備方法簡(jiǎn)單，流程短，且材料加工性能與電化學(xué)性能優(yōu)異。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1中樣品的XRD圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1中樣品的TEM圖
[0019]圖3為實(shí)施例1中樣品在60°C時(shí)的2C循環(huán)性能；
[0020]圖4為實(shí)施例2中樣品充電至4.3V于90°C存儲(chǔ)5h后的2C循環(huán)性能；
[0021]圖5為實(shí)施例3中樣品在室溫時(shí)的2C循環(huán)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0023]實(shí)施例1:將摩爾比為2:1:2的NH4H2PO4, V2O5和C6H8O7.Η20置于去離子水中，控制釩離子的濃度為0.1 mol L—1，加入氨水調(diào)節(jié)pH = 6，在80°C下攪拌，形成溶液；V0P04包覆量為I %計(jì)算所需LiNia5Coa2Mna3O2的質(zhì)量,置于溶液中，加適量去離子水稀釋?zhuān)黄渲腥ルx子水質(zhì)量與量比是1:1 ;攪拌均勻后噴霧干燥，控制入風(fēng)溫度為150°C，出風(fēng)溫度100°C，所得粉末在氧氣中850°C煅燒180分鐘，隨爐冷卻，篩分，得到VOPO4包覆量為I %的鋰離子電池LiNia5Coa2Mna3O2正極材料。從圖1可以看出，包覆樣品的XRD譜中并未有雜相峰。從圖2可以看出，在樣品表面有一層均勻的包覆層。將樣品制成扣式電池測(cè)試電化學(xué)性能，從圖3可以看出，包覆樣品的高溫循環(huán)性能得到提升，這也與包覆材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)有關(guān)。
[0024]實(shí)施例2:將摩爾比為2:1:2的NH4H2PO4, V2O5和C6H8O7.Η20置于去離子水中，控制釩離子的濃度為0.3 mol L—1，加入氨水調(diào)節(jié)pH = 5，在70°C下攪拌，形成溶液；以VOPO4包覆量為3%計(jì)算所需LiNia8Coa Wna12的質(zhì)量,置于溶液中，加去離子水稀釋,其中去離子水質(zhì)量與LiNia5Coa2Mna3O2質(zhì)量比是2:1 ;攪拌均勻后噴霧干燥，控制入風(fēng)溫度為120°C，出風(fēng)溫度100°c，所得粉末在氧氣中700°C煅燒300分鐘，隨爐冷卻，篩分，得到VOPO4包覆量為3%的鋰離子電池LiNia8CoaiMna12正極材料。將樣品制成扣式電池并用0.1C充電至4.3V后置于90°C恒溫箱中保溫5小時(shí)，再進(jìn)行2C循環(huán)測(cè)試。從圖4可以看出，包覆材料的高溫存儲(chǔ)性能要優(yōu)于未包覆材料。為了比較材料在空氣中存儲(chǔ)性能，將兩種材料置于空氣中靜置7天和30天，測(cè)定其表面Li2COJP L1H含量。從表1中可以看出，包覆樣品的Li2CO3和L1H含量明顯低于未包覆樣品，其空氣存儲(chǔ)性能優(yōu)良。
[0025]表1實(shí)施例2中樣品空氣中存儲(chǔ)7天和30天后Li2CO3和L1H含量
[0026]

【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟I，按照摩爾比為2:1:2的NH4H2PO4J2O5和C6H8O7.H2O稱(chēng)取物料，將稱(chēng)取物料加入去離子水中，控制釩離子濃度為0.01?I mol.L—1，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為3?8，加熱至40?100°C攪拌，形成溶液； 步驟2，按照VOPO4與LiNinyCoxMnyO2正極材料的質(zhì)量比為0.001?0.10的比例稱(chēng)取LiNi^yCoxMnyO2，將稱(chēng)取的LiNi1^C0xMnyO2投入到步驟I制得的溶液中，加去離子水稀釋?zhuān)尤隠iNi1TyCoxMnyO2正極材料和去離子水的質(zhì)量比為1:1?10，攪拌均勻，進(jìn)行噴霧干燥；噴霧干燥入風(fēng)溫度為100?200°C，出風(fēng)溫度為100?150°C ； 步驟3，將噴霧所得的粉末在燒結(jié)氣氛為氧氣下燒結(jié)2?10h，燒結(jié)溫度600?900°C，隨爐冷卻，篩分，得到VOPO4包覆的LiNimCoxMnyO2正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于步驟I中釩離子濃度為0.02?0.5 mol L'
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于步驟I中加熱溫度為60?80°C，調(diào)節(jié)PH值范圍為5?7。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于步驟2中加入LiNimCoxMnyO2正極材料的質(zhì)量和去離子水質(zhì)量比為1:0.5?2。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于步驟2中噴霧干燥入風(fēng)溫度為120?170°C，出風(fēng)溫度為100?110°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池三元正極材料的改性方法，其特征在于步驟3中燒結(jié)溫度為650?850°C，燒結(jié)時(shí)間為3?5h。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104134796SQ201410364762
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】龐瑞卿, 岳鵬, 馬銳, 沈健民, 陳坤, 曹炬, 宗新林 申請(qǐng)人:北京萬(wàn)源工業(yè)有限公司