一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，包括以下步驟：（1）三氟乙氧基磷酸酯的制備：采用總摩爾量之比為1:3～1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應(yīng)物總質(zhì)量2%～10%是催化劑，在溫度10℃～90℃催化反應(yīng)2～16h，反應(yīng)完成后，減壓蒸餾1～5h除去未充分反應(yīng)的三氯氧磷及三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環(huán)套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗品；（2）三氟乙氧基磷酸酯的提純精制：用連續(xù)精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進入脫低沸精餾柱進行精餾，經(jīng)多次柱頂餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經(jīng)冷凝器冷凝為液體，即為鋰離子二次電池電解液中的高純?nèi)已趸姿狨ハ底枞紕?，純度?9.9%，收率≥92%。
【專利說明】一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及鋰電池電解液阻燃劑高純含氟有機磷酸酯，具體地說是涉及一種高純含氟 有機磷系阻燃劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下會放出大量的 熱，這成為易燃電解液的安全隱患，可能造成熱擊穿甚至電池爆破，在電解液中使用少量的 阻燃劑，既不會改變電池性能又可以使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃，從而避免電 池在過熱條件下的燃燒或爆炸。
[0003] 復(fù)合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性，其阻燃元素間的協(xié)同作用可以降低阻燃劑的 用量，提高阻燃劑的阻燃效果。復(fù)合阻燃劑中氟代磷酸酯以其較強的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定 性，用于鋰離子電池電解液表現(xiàn)出較佳的綜合性能。
[0004] 劉錦平等在《高純?nèi)?氟乙氧基）磷酸酯制備研究》一文中提到向鋰離子電解液 中添加該類阻燃劑的阻燃效果測試，結(jié)果表明電解液的SET急劇下降，其可燃性迅速降低， SET〈10s/ml，達到阻燃電解液的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但在其工藝制備過程中未能有效吸收和處 理逸出產(chǎn)物HC1，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時給安全生產(chǎn)帶來隱患。
[0005] 盛喜憂等在《三氟乙氧基磷酸酯的合成與性能研究》一文中就該類阻燃劑對電解 液性能的影響做了較為全面的測試評估。測試指出當(dāng)添加8%的三(氟乙氧基)磷酸酯時，電 解液就具有很好的阻燃性能，電解液的電導(dǎo)率影響較小；電解液的電化學(xué)工作窗口應(yīng)該大 于4. 5V，采用循環(huán)伏安法測定三(氟乙氧基）磷酸酯對基礎(chǔ)電解液的影響，添加10%該類阻 燃劑，5V時的反應(yīng)電流只是從llOuAcnT 2降為60uAcnT2,表明三氟乙氧基磷酸酯的加入對電 解液的電化學(xué)工作窗口沒造成任何不利影響；在充放電電流為〇. 5C、電壓范圍為3?4. 25V 條件下測定三氟乙氧基磷酸酯對電解液比容量的影響，添加5%的該類阻燃劑時，電池比容 量由144mAhg<增至148 mAhg4,添加10%的該類阻燃劑時電池比容量降至142 mAhg4,可知 電池比容量的損失幾乎可以忽略，但在其合成工藝中未提出對未充分反應(yīng)的三氟乙醇的回 收利用；同時，規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中存在消耗較大量的催化劑的問題，其工藝中也未能考慮對 催化劑的回收處理并循環(huán)利用等相關(guān)問題，會致使規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的成本大幅提升。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長 時間工作的情況下會放出大量的熱，可能造成熱擊穿甚至電池爆破的問題，提供一種高純 含氟有機磷系阻燃劑，在電解液中使用少量高純的三(氟乙氧基）磷酸酯作為阻燃劑，既不 會改變電池性能又可以使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃，從而避免電池在過熱條件 下的燃燒或爆炸。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的就是克服現(xiàn)有三(氟乙氧基）磷酸酯制備工藝過程中存在的 未能有效吸收和處理逸出產(chǎn)物HC1和消耗較大量的催化劑的問題，提供一種高純含氟有機 磷系阻燃劑的制備方法，減少對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，安全生產(chǎn)，并能對催化劑的回收處理并 循環(huán)利用，有效降低生產(chǎn)成本。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：為結(jié)構(gòu)式（I )所示的三(氟乙氧基）磷酸酯化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 三氟乙氧基磷酸酯的制備 采用總摩爾量之比為1:3?1:6的三氯氧磷和三氟乙醇，加入反應(yīng)物總質(zhì)量2%?10% 是催化劑，在溫度l〇°C?90°C催化反應(yīng)2?16h ; 溫度1(TC?30°C,將lmol三氟乙醇緩慢滴加到lmol三氯氧磷中，充分攪拌回流反應(yīng) 2?4h，后升溫至50°C?90°C，繼續(xù)向其中緩慢滴加2?5mol三氟乙醇，充分攪拌回流反 應(yīng)6?12h，產(chǎn)生的酸性尾氣用稀堿液吸收；反應(yīng)完成后，減壓蒸餾1?5h除去未充分反應(yīng) 的三氯氧磷及部分三氟乙醇，然后抽濾得到可以循環(huán)套用的催化劑和三氟乙氧基磷酸酯粗 品，其化學(xué)反應(yīng)式如下： 3CF3CH20H+P0C13 - (CF3CH20)3P0+3HC1 個 (2) 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制 用連續(xù)精餾工藝精制磷酸酯，向磷酸酯粗品中加入干燥劑，除去待提純物中的水分，進 入脫低沸精餾柱進行精餾，柱頂餾出的低沸物蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流 返回脫低沸柱，另一部分作為餾出產(chǎn)品進低沸物儲瓶；脫低沸柱底部排出的液體進入中間 瓶，然后經(jīng)預(yù)熱器加熱至部分汽化，以汽液混合物狀態(tài)進入脫高沸精餾柱進一步精餾，柱頂 餾出的高純度三氟乙氧基磷酸酯經(jīng)冷凝器冷凝為液體，一部分作為回流返回脫高沸柱，另 一部分冷凝為產(chǎn)品進入三氟乙氧基磷酸酯成品罐即制備得到高純含氟有機磷系阻燃劑，脫 高沸柱底部排出的液體進入高沸物儲物罐； 所述脫低沸柱采用水浴加熱，脫高沸柱采用油裕加熱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的制備過程中添加的催化劑為氯化鋰、氯化鋅、氯化鎂、四氯化錫和三氯 化鋁中的一種或二種以上復(fù)合使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中向磷酸酯粗品中加入干燥劑為無水硫酸鎂、氧化鋇、 氧化鈣、活化分子篩和無水硫酸鈣中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中脫低、高沸精餾柱中所用填料為不銹鋼、陶瓷Θ環(huán)填 料或其它精餾塔采用填料中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高純含氟有機磷系阻燃劑及制備方法，其特征在于：所述 三氟乙氧基磷酸酯的提純精制過程中精餾裝置采用集散控制系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/0567GK104151349SQ201410367718
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】陳建生, 彭勸 申請人:天門福臨金富精細化工有限公司