一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，公開一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法。取100-160mL混合溶劑，回流冷凝條件下邊攪拌邊加熱，升溫至30-70℃，加入間苯二酚和甲醛溶液，反應(yīng)30-60min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20-24h后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中100-120℃靜態(tài)水熱反應(yīng)20-24h，分離反應(yīng)液，所得沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，獲得三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體；其中，所述混合溶劑的組成為：0.3-0.8mL濃氨水、0-96mL無水乙醇，余量為水；將獲得的三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體加入KOH，加水直至將兩者完全濕混均勻，惰性氣氛下，升溫至活化溫度550-850℃保持60-120min，水洗活化產(chǎn)物，干燥，即得。本發(fā)明制備的電極材料具有同時含有多級孔結(jié)構(gòu)和納米片層的3D結(jié)構(gòu)，提高了ECs的性能。
【專利說明】一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開了一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器(ECs)又稱雙電層電容器，與傳統(tǒng)蓄電池相比，ECs具有較高的能量密度、功率密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，作為一種清潔、高效的新型儲能器件，受到研究人員越來越多的關(guān)注。ECs技術(shù)的發(fā)展核心是制備高性能的電極材料。其中，研究和應(yīng)用最為廣泛的是納米碳材料，因?yàn)槠渚哂写蟮谋缺砻娣e、多級孔結(jié)構(gòu)、好的化學(xué)穩(wěn)定性和完善的制備工藝等優(yōu)勢。但是隨著ECs放電電流的提高，納米碳材料比電容量顯著下降，這是因?yàn)樾〕叽绲目椎啦焕陔娊庖旱膫鬏擺Vix Guterl, C.，F(xiàn)rackowiak, E., Carbon 2005, 43,1293-1302]。
[0003]最近，為了提高碳材料的電化學(xué)性能，很多科研工作者主要通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)。第一種途徑，構(gòu)筑同時具有大孔、介孔、微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能[Liang，C.Z.，Dai, S.,Angew.Chem.1nt.Ed., 2008，47, 3696-3717.]。但是多孔碳材料用作電極材料時，比電容量的提高還是受到限制，這是由于多孔碳材料的無定形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的導(dǎo)電性差帶來的問題。第二種途徑，構(gòu)筑新型二維納米材料，最具代表性的石墨烯以其高的比表面積和快速的電子傳輸能力受到了研究者們的極大重視。但是，石墨烯電極材料的理論比電容量很難實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)槠涠询B造成的單一的結(jié)構(gòu)類型，使其缺乏活性表面積和有序多級孔結(jié)構(gòu)。
[0004]近期研究表明納米片層和多級孔結(jié)構(gòu)的合理結(jié)合將會為實(shí)現(xiàn)高性能超級電容器電極材料提供新的機(jī)會[Sevilla, M., Fuertes, A.B., ACS nano, 2014, 8,5069-5078.]。例如:Lei把碳球插入到石墨烯層之間，得到了復(fù)合碳材料，其比電容量為171 F g_1 [Lei, Z., Christov, N., Zhao, X.S., Energy.Environ.Sc1., 2011, 4,1866-1873.]。Guo利用碳球作為納米間隔器阻礙了石墨烯的堆疊，得到的復(fù)合材料大大地改善了其在電容器上的應(yīng)用潛能[Guo, X.C.，Chang, L.M., Energy.Environ.Sc1.,2011，4，4504-4507.]。盡管這些復(fù)合材料在ECs的潛力巨大，但是這些研究主要是基于2D方向上的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。和3D結(jié)構(gòu)相比，2D結(jié)構(gòu)限制了電解液離子和電子的直接擴(kuò)散，從而降低了其電化學(xué)性能。相反的，3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會在充電-放電過程中提供有效的電子和質(zhì)量交換，降低內(nèi)阻抗。因此，發(fā)展同時含有多級孔結(jié)構(gòu)和納米片層的3D納米碳材料為提高ECs的性能提供了新的途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法，制備的電極材料為同時含有多級孔結(jié)構(gòu)和納米片層的3D結(jié)構(gòu)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(1)制備三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體:取100-160mL混合溶劑，回流冷凝條件下邊攪拌邊加熱，升溫至30-70°C，加入間苯二酚和甲醛溶液，反應(yīng)30-60 min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20-24 h后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中100-120°C靜態(tài)水熱反應(yīng)20-24 h，分離反應(yīng)液，所得沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，獲得三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體，備用；其中，所述混合溶劑的組成為:0.3-0.8 mL濃氨水(指市售25-28 wt %的氨水)、0-96 mL無水乙醇，余量為水；
(2)活化:將步驟(I)獲得的三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體加入活化劑Κ0Η，再加水直至將兩者完全濕混均勻，惰性氣氛下，升溫至活化溫度550-850°C保持60-120min，水洗活化產(chǎn)物至濾液為中性，干燥，即得用于超級電容器的納米電極材料。
[0007]較好地，每140.5ml混合溶劑，間苯二酚的添加量為0.55g ;同時以物質(zhì)的量比計(jì):加入間苯二酚和甲醛溶液時，控制間苯二酚:甲醛=1: 1-2;加入三聚氰胺和甲醛溶液時，控制三聚氰胺:甲醛=1: 1-3 ;且間苯二酚:三聚氰胺=I: 0.5-2。
[0008]較好地，以質(zhì)量比計(jì)，三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體:活化劑KOH=I: 2-4。
[0009]較好地，惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，流量?0-100 sccm;以2.5 _5°C/min的升溫速率升溫至活化溫度。
[0010]較好地，攪拌的速率為840-2100 rpm。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
1、得到的產(chǎn)物為球形，屬于3D結(jié)構(gòu)，同時含有高度結(jié)晶的納米片層和多級孔。
[0012]2、本發(fā)明提供了一條可控制備超級電容器納米電極材料的合成路徑。相對于以聚吡咯為碳源等方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氮含量調(diào)控，如通過控制間苯二酚和三聚氰胺的摩爾比，可以實(shí)現(xiàn)氮含量的可控。
[0013]3、本發(fā)明方法工藝簡單，操作簡便，后處理簡單，成績顯著。同時采用三聚氰胺-酚醛樹脂作為用于超級電容器納米電極材料的碳前驅(qū)體，由于其本身殘?zhí)柯瘦^高，對制備穩(wěn)定性良好的納米電極材料提供了新的途徑。
[0014]4、本發(fā)明的原料三聚氰胺和甲苯二酚價格低廉，來源廣泛，為大規(guī)模生產(chǎn)新型超級電容器納米電極材料提供了可能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1:制備的電極材料的TEM圖:a_實(shí)施例1制備，b_對照實(shí)施例2制備。
[0016]圖2:實(shí)施例1制備的電極材料的N2吸附脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)。
[0017]圖3:實(shí)施例1制備的電極材料用于超級電容器時在掃描速率為200 mVs—1下的循環(huán)伏安圖(a)和比電容量隨掃描速率的變化圖(b)。
[0018]圖4:實(shí)施例1所制備的電極材料用于超級電容器時在電流密度10 A g—1下的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0020]實(shí)施例1
一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(I)三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體的制備:量取0.5 mL濃氨水(25wt%)，40 mL無水乙醇和99.5 mL去離子水組成混合溶劑，回流冷凝條件下邊攪拌邊加熱(攪拌速率為2100 rpm,加熱功率為200 W)，升溫至70°C，30 min后加入0.55 g間苯二酚和0.74 mL甲醛溶液(37wt %)，反應(yīng)30 min后，加入0.315 g三聚氰胺和0.55 mL甲醛溶液(37 wt %)，繼續(xù)反應(yīng)24 h;然后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中120°C靜態(tài)水熱反應(yīng)24 h;所加單體間苯二酚、三聚氰胺和甲醛在堿性體系中聚合生成三聚氰胺-酚醛樹脂；將反應(yīng)液分離獲得沉淀物(9500 rpm, 15 min),再用無水乙醇離心洗漆(9500 rpm, 15 min)三遍,在80°C干燥過夜，即得三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體。
[0021](2)活化:將步驟(I)獲得的三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體加入活化劑Κ0Η，再加水直至將兩者完全濕混均勻，在惰性氣體氛圍下，于控溫管式爐中高溫進(jìn)行活化；其中，惰性氣體為氮?dú)?，其流量?00 sccm;三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體和活化劑的質(zhì)量比為1: 2;升溫速率為5°C /min，活化溫度為800°C，保溫時間為120 min。用去離子水洗滌活化產(chǎn)物至濾液為中性，抽濾，烘干，得到超級電容器納米電極材料。
[0022]制備的電極材料的透射電鏡(TEM)圖見圖la，可知:所制備的納米電極材料呈3D球形，表面和內(nèi)部富含微孔和介孔結(jié)構(gòu)，純度高，基本不含雜質(zhì)；球的尺寸分布在250-280nm，還可以看到在蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)了高度結(jié)晶的碳納米片層，這些片層之間的距離約為0.38 nm。多孔納米片層和多級孔的協(xié)同作用能很好地提高該材料在超級電容器上的性能。
[0023]制備的電極材料的N2吸附脫附曲線見圖2a，孔徑分布見圖2b，可知:比表面積為2118.0 Hi2g'孔容為0.112 Cm3g'孔尺寸分布在0.8、1.0和2.3 nm處，多為微孔和介孔。
[0024]把制備的電極材料壓片組裝為三電極體系測試性能，電解液為6 M的KOH溶液。制備的電極材料用于超級電容器時在掃描速率為200 mVs—1下的循環(huán)伏安圖(a)和比電容量隨掃描速率的變化圖(b)見圖3。制備的電極材料用于超級電容器時在電流密度10 Ag—1下的循環(huán)性能圖見圖4?？梢钥吹皆趻呙杷俾蕿?00 mVs—1時，CV曲線是矩形，表明雙電層電容器特性。在掃描速率為I mVs—1時，該電極材料的比電容量為407.9 Fg_S而且，當(dāng)掃描速率提高到100 mVs—1時，比電容量保持在71%，表明電性能較好。當(dāng)電流密度為10 Ag—1，經(jīng)過6000圈循環(huán)后，比電容量能夠保持在99.0%，說明電化學(xué)穩(wěn)定性較好。
[0025]對照實(shí)施例2
將活化劑改變?yōu)镵2CO3，其余步驟同實(shí)施例1。
[0026]所得電極材料的透射電鏡(--Μ)圖見圖lb，結(jié)果表明得到的納米電極材料內(nèi)部和表面含有大量的微孔和介孔，純度高，基本不含雜質(zhì)，但是沒有出現(xiàn)高度結(jié)晶的碳納米片層，因此該材料做超級電容器的電極材料時，比電容量低于KOH活化得到的電極材料。
[0027]實(shí)施例3-5
將三聚氰胺的量依次改變?yōu)?.504,0.63、1.26 g，加入三聚氰胺和甲醛溶液時對應(yīng)的甲醛溶液的量相應(yīng)地改變?yōu)?.884,1.105,2.21 mL。其余步驟同實(shí)施例1。
[0028]實(shí)施例6-10 將混合溶劑分別調(diào)整為0.5 mL氨水XO mL無水乙醇X 140 mL去離子水，0.5 mL氨水X 20 mL無水乙醇X 120 mL去離子水,0.5 mL氨水X60 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X80 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X96 mL無水乙醇X44mL去離子水,其余步驟同實(shí)施例1。
[0029]實(shí)施例11-15
將混合溶劑分別調(diào)整為0.5 mL氨水XO mL無水乙醇X 140 mL去離子水，0.5 mL氨水X 20 mL無水乙醇X 120 mL去離子水,0.5 mL氨水X60 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X80 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X96 mL無水乙醇X44mL去離子水,其余步驟同實(shí)施例3。
[0030]實(shí)施例15-19
將混合溶劑分別調(diào)整為0.5 mL氨水XO mL無水乙醇X 140 mL去離子水，0.5 mL氨水X 20 mL無水乙醇X 120 mL去離子水,0.5 mL氨水X60 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X80 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X96 mL無水乙醇X44mL去離子水,其余步驟同實(shí)施案例4。
[0031]實(shí)施例20-24
將混合溶劑分別調(diào)整為0.5 mL氨水XO mL無水乙醇X 140 mL去離子水，0.5 mL氨水X 20 mL無水乙醇X 120 mL去離子水,0.5 mL氨水X60 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X80 mL無水乙醇X80 mL去離子水,0.5 mL氨水X96 mL無水乙醇X44mL去離子水,其余步驟同實(shí)施例5。
【權(quán)利要求】
1.一種用于超級電容器的納米電極材料的制備方法，其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行:(I)制備三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體:取100-160 mL混合溶劑，回流冷凝條件下邊攪拌邊加熱，升溫至30-70°C，加入間苯二酚和甲醛溶液，反應(yīng)30-60 min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，繼續(xù)反應(yīng)20-24 h后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中100-120°C靜態(tài)水熱反應(yīng)20-24 h，分離反應(yīng)液，所得沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，獲得三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體，備用；其中，所述混合溶劑的組成為:0.3-0.8 mL濃氨水、0-96mL無水乙醇，余量為水； (2)活化:將步驟(I)獲得的三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體加入活化劑KOH，再加水直至將兩者完全濕混均勻，惰性氣氛下，升溫至活化溫度550-85(TC保持60-120min，水洗活化產(chǎn)物至濾液為中性，干燥，即得用于超級電容器的納米電極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于每140.5mL混合溶劑，間苯二酚的添加量為0.55g;同時以物質(zhì)的量比計(jì):加入間苯二酚和甲醛溶液時，控制間苯二酚:甲醛=1:1-2;加入三聚氰胺和甲醛溶液時，控制三聚氰胺:甲醛=1: 1-3 ;且間苯二酚:三聚氰胺= 1:0.5~2 ο
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于以質(zhì)量比計(jì)，三聚氰胺-酚醛樹脂前驅(qū)體:活化劑KOH=I: 2-4。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，流量?0-100sccm ;以2.5 -5 0C /min的升溫速率升溫至活化溫度。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:攪拌的速率為840-2100rpm。
【文檔編號】H01G11/24GK104167296SQ201410380906
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】張佳楠, 王首培, 王凱熙, 許群, 張祥蘭, 尚佩 申請人:鄭州大學(xué)