一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，制備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環(huán)境的污染，而且采用酚醛樹脂石墨復合制備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池制造過程中能源的浪費，同時，制備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發(fā)展開拓了一條新的途徑。
【專利說明】一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鉛酸電池【技術領域】，尤其涉及一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板及其制備方法。

【背景技術】
[0002]鉛酸電池主要是以鉛和硫酸為主要原材料制造的二次電池，由于其活性物質的利用率低，一般情況下低于60%，且鉛的密度較大，從而使得現(xiàn)有的鉛酸電池的比能量都很低，所以鉛酸電池的制造是以消耗大量的鉛資源為基礎的。同時，由于在鉛的冶煉及球磨過程分別會有氧化鉛煙霧和鉛粉的污染，因此鉛酸電池在制造及廢舊電池的回收過程中會引起嚴重的環(huán)境。而且近年來“血鉛事件”一再發(fā)生，使得鉛酸電池的生產(chǎn)和使用，引起了人們的廣泛關注，并且關于取代鉛酸電池的呼聲也不斷高漲。
[0003]隨之，近年來出現(xiàn)了很多其他電池，如鋰電池等，但這些電池在經(jīng)濟性上與鉛酸電池相差甚遠，另外在安全性等方面也存在隱患，比如鈷酸鋰電池過沖及碰撞會有爆炸危險。而新近出現(xiàn)的磷酸鐵鋰電池雖然在安全性及耐過充等方面有了進步，但高昂的價格及電池組一致性方面難于解決的問題，使得在短時間內(nèi)這種電池仍難成為主流。另外，這些電池在導電性方面也遠不如傳統(tǒng)的鉛酸電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板及其制備方法，制備的電池柵板具有良好的導電性。
[0005]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板的制備方法，包括:
[0006]將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓制成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板。
[0007]優(yōu)選的，所述石墨為片狀石墨和/或球狀石墨。
[0008]優(yōu)選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0009]優(yōu)選的，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20):(79?89): (I?5)。
[0010]優(yōu)選的，所述壓制成型為熱壓成型或冷壓成型。
[0011]優(yōu)選的，所述石墨稀為多孔石墨稀。
[0012]優(yōu)選的，所述多孔石墨烯按照以下方法制備:
[0013]I)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0014]2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ；
[0015]3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C?900°C ；
[0016]4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ；
[0017]5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0018]優(yōu)選的，所述生物質碳源為纖維素和木質素中的一種或兩種。
[0019]優(yōu)選的，所述生物質碳源為多孔纖維素。
[0020]優(yōu)選的，所述多孔纖維素的制備方法包括以下步驟:
[0021]A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種；
[0022]B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟B)中鹽處理的方法為酸性亞硫酸鹽法處理或堿性亞硫酸鹽法處理。
[0024]本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
[0025]優(yōu)選的，所述石墨烯為多孔石墨烯。
[0026]優(yōu)選的，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20):(79?89): (I?5)。
[0027]優(yōu)選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0028]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，制備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環(huán)境的污染，而且采用酚醛樹脂石墨復合制備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池制造過程中能源的浪費，同時，制備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發(fā)展開拓了一條新的途徑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0030]圖1為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜；
[0031 ] 圖2為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0032]圖3為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0033]圖4為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0034]圖5為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片。

【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板的制備方法，包括:
[0036]將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓制成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板。
[0037]本發(fā)明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，制備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環(huán)境的污染，而且采用酚醛樹脂石墨復合制備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池制造過程中能源的浪費，同時，制備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發(fā)展開拓了一條新的途徑。
[0038]本發(fā)明首先將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合，得到混合物料。
[0039]本發(fā)明中，所述石墨烯優(yōu)選為基于生物質材料為原料生產(chǎn)的多孔石墨烯。其制備方法優(yōu)選為:
[0040]I)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0041]2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ；
[0042]3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C?900°C ；
[0043]4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ；
[0044]5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0045]本發(fā)明在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選將催化劑和生物質碳源進行混合，得到第一中間產(chǎn)物。本發(fā)明對所述混合的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的混合技術方案，將所述催化劑和生物質碳源攪拌均勻即可。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為20°C?180°C，更優(yōu)選為50°C?150°C，最優(yōu)選為80°C?120°C。在本發(fā)明中，所述混合的時間優(yōu)選為2小時?10小時，更優(yōu)選為5小時?7小時。
[0046]在本發(fā)明中，所述催化劑包括錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種。在本發(fā)明中，所述錳的氯化物優(yōu)選為氯化錳。在本發(fā)明中，所述鐵類化合物優(yōu)選包括鐵的氯化鹽、鐵的氰化物和含鐵酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和三草酸合鐵酸鉀中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鈷類化合物包括鈷的氯化鹽和含鈷酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鎳類化合物優(yōu)選包括鎳的氯化鹽和含鎳酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。本發(fā)明對所述催化劑的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述種類的催化劑即可，可由市場購買獲得。
[0047]在本發(fā)明中，所述生物質碳源優(yōu)選為纖維素和木質素中的一種或兩種；更優(yōu)選為纖維素；最優(yōu)選為多孔纖維素。在本發(fā)明中，所述多孔纖維素的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0048]A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種；
[0049]B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
[0050]本發(fā)明優(yōu)選將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述水解的溫度優(yōu)選為90°C?180°C，更優(yōu)選為120°C?150°C。在本發(fā)明中，所述水解的時間優(yōu)選為1min?10h，更優(yōu)選為Ih?8h,最優(yōu)選為3h?6h。
[0051]在本發(fā)明中，所述水解的酸優(yōu)選為硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、亞硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸或醋酸，最優(yōu)選為硫酸、硝酸或鹽酸。在本發(fā)明中，所述水解中酸的用量優(yōu)選為所述生物質資源的3wt%? 20wt%,更優(yōu)選為5wt%?15wt%,最優(yōu)選為 8wt%?12wt%。
[0052]在本發(fā)明中，所述生物質資源優(yōu)選為農(nóng)林廢棄物，更優(yōu)選為玉米桿、玉米芯、高粱桿、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉桿和蘆葦中的一種或幾種，最優(yōu)選為玉米芯。
[0053]得到木質纖維素后，本發(fā)明優(yōu)選將所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理；本發(fā)明更優(yōu)選將所述木質纖維素進行鹽處理，得到多孔纖維素。在本發(fā)明中，所述鹽處理的方法優(yōu)選為酸性亞硫酸鹽法處理或堿性亞硫酸鹽法處理。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸法處理過程中的pH值優(yōu)選為I?7，更優(yōu)選為2?5，最優(yōu)選為3?4。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的溫度優(yōu)選為70°C?180°C，更優(yōu)選為90°C?150°C，最優(yōu)選為100°C?120°C。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的時間優(yōu)選為I小時?6小時，更優(yōu)選為2小時?5小時，最優(yōu)選為3小時?4小時。
[0054]在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的酸優(yōu)選為硫酸。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中酸的用量優(yōu)選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%，更優(yōu)選為8wt %?25wt %,最優(yōu)選為1wt %?20wt %。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中酸的重量百分比濃度優(yōu)選使液固比為(2?20):1，更優(yōu)選為(4?16):1，最優(yōu)選為(8?12):1。
[0055]在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優(yōu)選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優(yōu)選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發(fā)明對所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法制漿過程中亞硫酸鹽的用量即可。
[0056]在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸法處理過程中的pH值優(yōu)選為7?14，更優(yōu)選為8?13，最優(yōu)選為9?12。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理的溫度優(yōu)選為70°C?180°C，更優(yōu)選為90°C?150°C，最優(yōu)選為100°C?120°C。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理的時間優(yōu)選為I小時?6小時，更優(yōu)選為2小時?5小時，最優(yōu)選為3小時?4小時。
[0057]在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理中的堿優(yōu)選為氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鎂，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鎂。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理過程中堿的用量優(yōu)選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%,更優(yōu)選為8wt%?25wt%,最優(yōu)選為1wt%?20wt%。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理中堿的重量百分比濃度優(yōu)選使液固比為(2?20):1，更優(yōu)選為(4?16):1，最優(yōu)選為(8?12):1。
[0058]在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優(yōu)選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優(yōu)選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發(fā)明對所述堿性亞硫酸鹽法處理過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法制漿過程中亞硫酸鹽的用量即可。
[0059]得到多孔纖維素后，本發(fā)明優(yōu)選還包括:
[0060]將所述多孔纖維素進行漂白處理。
[0061]本發(fā)明對所述漂白處理的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的漂白技術方案即可。在本發(fā)明中，所述漂白的方法優(yōu)選為全無氯漂白，更優(yōu)選為雙氧水漂白。本發(fā)明對所述雙氧水的濃度沒有特殊的限制，采用常用濃度的雙氧水即可。在本發(fā)明中，所述雙氧水的質量優(yōu)選為所述多孔纖維素質量的I %?10 %，更優(yōu)選為2 %?8 %。在本發(fā)明中，所述雙氧水漂白的漂白溫度優(yōu)選為60V?130°C，更優(yōu)選為80°C?100°C;所述雙氧水漂白的漂白時間優(yōu)選為Ih?1h,更優(yōu)選為2h?8h。
[0062]在本發(fā)明中，所述催化劑和生物質碳源的質量比優(yōu)選為(0.01?2):1，更優(yōu)選為(0.1?I):1，最優(yōu)選為(0.3?0.8):1。在本發(fā)明中，所述催化處理的溫度優(yōu)選為20°C?180°C，更優(yōu)選為50°C?150°C，最優(yōu)選為80°C?120°C。在本發(fā)明中，所述催化處理的時間優(yōu)選為2小時?10小時，更優(yōu)選為5小時?7小時。
[0063]將所述生物質碳源進行催化處理后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的催化處理后的生物質碳源進行干燥，得到第一中間產(chǎn)物。在本發(fā)明中，干燥所述催化處理后的生物質碳源的溫度優(yōu)選為70°C?120°C，更優(yōu)選為90°C?100°C。在本發(fā)明中，所述第一中間產(chǎn)物的含水量優(yōu)選< 1wt更優(yōu)選< 5wt%。
[0064]得到第一中間產(chǎn)物后，本發(fā)明在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物；所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C。在本發(fā)明中，所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度的升溫速率優(yōu)選為5°C /min?20°C /min,更優(yōu)選為10°C /min?15°C /min。在本發(fā)明中，所述第一溫度優(yōu)選為25 V?35°C，更優(yōu)選為28 V?32°C。在本發(fā)明中，所述第二溫度優(yōu)選為320°C?380°C，更優(yōu)選為340°C?360°C。在本發(fā)明中，所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后的保溫時間優(yōu)選為4小時?8小時，更優(yōu)選為5小時?6小時。
[0065]在本發(fā)明中，所述保護性氣體優(yōu)選為氮氣和惰性氣體中的一種或幾種，更優(yōu)選為氮氣。在本發(fā)明中，所述保護性氣體的通入量優(yōu)選為200mL/min?800mL/min,更優(yōu)選為400mL/min ?BOOmT ,/mi η。
[0066]得到第二中間產(chǎn)物后，本發(fā)明在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C?900°C。在本發(fā)明中，所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度的升溫速率優(yōu)選為20°C /min?50°C /min,更優(yōu)選為30°C /min?40°C /min。在本發(fā)明中，所述第三溫度優(yōu)選為820°C?880 V，更優(yōu)選為840 V?860 V。在本發(fā)明中，所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后的保溫時間優(yōu)選為3.5小時?7小時，更優(yōu)選為5小時?6小時。
[0067]在本發(fā)明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0068]得到第三中間產(chǎn)物后，本發(fā)明在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物；所述第四溫度為1100°C?1300°C。在本發(fā)明中，所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度的升溫速率優(yōu)選為50°C /min?600C /min，更優(yōu)選為54°C /min?58°C /min。在本發(fā)明中，所述第四溫度優(yōu)選為1150°C?1250°C，更優(yōu)選為1200°C。在本發(fā)明中，所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后的保溫時間優(yōu)選為6小時?8小時，更優(yōu)選為7小時。
[0069]在本發(fā)明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0070]得到第四中間產(chǎn)物后，本發(fā)明在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到多孔石墨烯；所述第五溫度為900°C?ΙΟΟΟ?。在本發(fā)明中，所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度的降溫速率優(yōu)選為30°C /min?50°C /min，更優(yōu)選為35°C /min?45°C /min。在本發(fā)明中，所述第五溫度優(yōu)選為920°C?980°C，更優(yōu)選為940°C?960°C。在本發(fā)明中，所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后的保溫時間優(yōu)選為2小時?4小時,更優(yōu)選為3小時。
[0071]在本發(fā)明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0072]所述第四保溫處理完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第四保溫處理得到的產(chǎn)物進行冷卻，得到多孔石墨烯。在本發(fā)明中，所述冷卻的溫度優(yōu)選< 100°c，更優(yōu)選為20°C?60°C，最優(yōu)選為30°C?40°C。本發(fā)明優(yōu)選在保護性氣體的條件下進行所述冷卻。在本發(fā)明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。在本發(fā)明中，所述冷卻的方法優(yōu)選為自然冷卻。
[0073]所述冷卻完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的冷卻產(chǎn)物進行洗滌，得到多孔石墨烯。在本發(fā)明中，所述洗滌的方法優(yōu)選為:
[0074]將所述冷卻產(chǎn)物在堿性水溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產(chǎn)物；
[0075]將所述第一洗滌產(chǎn)物在酸性水溶液中進行第二洗滌，得到第二洗滌產(chǎn)物；
[0076]將所述第二洗滌產(chǎn)物在水中進行第三洗滌，得到多孔石墨烯。
[0077]本發(fā)明優(yōu)選將所述冷卻產(chǎn)物在堿性溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述堿性水溶液的質量濃度優(yōu)選為更優(yōu)選為10 %?40 %，最優(yōu)選為20%?30%。在本發(fā)明中，所述第一洗滌的溫度優(yōu)選為60V?120°C，更優(yōu)選為80°C?100C。在本發(fā)明中，所述第一洗漆的時間優(yōu)選為4小時?24小時,更優(yōu)選為8小時?16小時，最優(yōu)選為10小時?14小時。在本發(fā)明中，所述堿性水溶液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液或氨水。
[0078]得到第一洗滌產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第一洗滌產(chǎn)物在酸性水溶液中進行第二洗滌，得到第二洗滌產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述酸性水溶液的質量濃度優(yōu)選為4%?10%，更優(yōu)選為6%?8%。在本發(fā)明中，所述第二洗滌的溫度優(yōu)選為70°C?1500C，更優(yōu)選為90°C?120°C。在本發(fā)明中，所述第二洗滌的時間優(yōu)選為4小時?24小時，更優(yōu)選為8小時?16小時，最優(yōu)選為10小時?14小時。在本發(fā)明中,所述酸性水溶液優(yōu)選為鹽酸水溶液。
[0079]得到第二洗滌產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第二洗滌產(chǎn)物在水中進行第三洗滌，得到多孔石墨烯。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為蒸餾水。本發(fā)明對所述第三洗滌的方法沒有特殊的限制，所述第三洗滌后得到中性多孔石墨烯即可。
[0080]所述洗滌完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的洗滌產(chǎn)物進行干燥，得到多孔石墨烯。本發(fā)明對干燥所述洗滌產(chǎn)物的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥技術方案即可。
[0081]以上方法制備得到的多孔石墨烯具有較好的導電性能，并且片層薄，Sp2雜化程度聞。
[0082]本發(fā)明中，所述酚醛樹脂可以為粉狀，也可以為液體狀。在本發(fā)明中，當使用干法混合工藝時使用粉狀樹脂，當使用濕法混合工藝時使用液體狀樹脂。
[0083]所述石墨優(yōu)選為片狀石墨和/或球狀石墨，更優(yōu)選為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比優(yōu)選為1: (0.01?100)，更優(yōu)選為1: (0.1?10)。
[0084]所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比優(yōu)選為(10?20): (79?89): (I?5)，更優(yōu)選為(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0085]本發(fā)明對所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的混合順序并無特殊限定，優(yōu)選的，首先將石墨和石墨烯進行混合，然后加入酚醛樹脂再混合。
[0086]當所述酚醛樹脂為粉狀樹脂時，上述混合為干法混合，所述混合和再混合的總時間優(yōu)選為1min?20min ;當所述酚醛樹脂為液體樹脂時，上述混合為濕法混合，所述混合和再混合的總時間優(yōu)選為5min?lOmin。
[0087]得到混合物料后，對其進行壓制成型。
[0088]本發(fā)明中，所述壓制成型是通過加壓的方式將酚醛樹脂、石墨和石墨烯的混合物料進行壓制成型，得到電池柵板，所述壓制成型優(yōu)選為熱壓成型或冷壓成型。所述熱壓成型的時間優(yōu)選為5?30分鐘，更優(yōu)選為10?20分鐘；所述熱壓成型的壓強優(yōu)選為5Mpa?25Mpa，更優(yōu)選為1Mpa?20Mpa ;所述熱壓成型的壓制溫度優(yōu)選為110°C?180°C，更優(yōu)選為120°C?160°C ;所述冷壓成型的時間優(yōu)選為I?5分鐘，壓強優(yōu)選為5Mpa?25Mpa，壓制溫度為室溫。
[0089]本發(fā)明壓制成型后，優(yōu)選的，對產(chǎn)品進行進一步處理，具體的，對其進行熱處理，所述熱處理的溫度優(yōu)選為100°C?250°C，更優(yōu)選為150°C?200°C;所述熱處理的時間優(yōu)選為Oh?25h，更優(yōu)選為3h?20h。
[0090]本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
[0091]其中，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比優(yōu)選為(10?25): (74?89): (I?10)，更優(yōu)選為(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0092]本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨烯為多孔石墨烯。所述多孔石墨烯的制備方法同上述多孔石墨烯的制備方法，在此不再贅述。
[0093]本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比優(yōu)選為I: (0.01?100)，更優(yōu)選為1: (0.1?10)。
[0094]本發(fā)明中，所述酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板的制備方法同上述制備方法，在此不再贅述。
[0095]對本發(fā)明提供的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板進行性能測定，結果表明，其電導率為lOOOOs/m?13000s/m，同時具有較高的抗彎強度。
[0096]本發(fā)明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，制備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環(huán)境的污染，而且采用酚醛樹脂石墨復合制備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池制造過程中能源的浪費，同時，制備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發(fā)展開拓了一條新的途徑。
[0097]為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板及其制備方法進行詳細描述。
[0098]實施例1
[0099]在90°C下，將玉米芯在硫酸中進行1min的水解，得到木質纖維素，所述硫酸的質量為所述玉米芯質量的3% ；
[0100]在70°C下，對所述木質纖維素進行I小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為1，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鎂，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的4%，液固比為2:1。
[0101]將得到的多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0102]實施例2
[0103]在180°C下，將玉米芯在硝酸中進行1h的水解，得到木質纖維素，所述硝酸的質量為所述玉米芯質量的20% ；
[0104]在180°C下，對所述木質纖維素進行6小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為7，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的30%，液固比為20:1。
[0105]將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0106]實施例3
[0107]在130°C下，將玉米芯在鹽酸中進行5h的水解，得到木質纖維素，所述鹽酸的質量為所述玉米芯質量的10% ；
[0108]在120°C下，對所述木質纖維素進行4小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為3，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸銨，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的18%，液固比為10:1。
[0109]將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0110]實施例4
[0111]將實施例1得到的多孔纖維素和氯化錳，在20°C下攪拌2小時進行催化處理，所述氯化錳和多孔纖維素的質量比為0.01:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在70°C下干燥，得到含水量低于10wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0112]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產(chǎn)物以5°C /min的速率從25°C升溫至300°C，保溫4小時，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以20°C /min的速率從300°C升溫至800°C，保溫3.5小時，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從800°C升溫至1100°C，保溫6小時，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以30°C /min的速率從1100°C降溫至900°C，保溫2小時；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至60°C。
[0113]在60°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液中洗滌4小時，得到第一洗滌產(chǎn)物；在70°C下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質量濃度為4%的鹽酸水溶液中洗滌4小時，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨烯。
[0114]將本發(fā)明實施例4制備得到的石墨烯進行拉曼光譜測試，測試結果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜，由圖1可知，本發(fā)明實施例4提供的方法制備得到的石墨烯Sp2雜化程度高。對本發(fā)明實施例4制備得到的石墨烯進行透射電鏡測試，測試結果如圖2?圖5所示，圖2?圖5為本發(fā)明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片，由圖2?圖5可以看出，本發(fā)明實施例4提供的方法制備得到的石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨烯。采用導電性能測試儀，測試本發(fā)明實施例3制備得到的多孔石墨烯的導電性，測試結果為，本發(fā)明實施例3提供的方法制備得到的多孔石墨烯的導電性能為40000S/m。
[0115]實施例5
[0116]將實施例2制備得到的多孔纖維素和硝酸鐵，在180°C下攪拌10小時進行催化處理，所述硝酸鐵和多孔纖維素的質量比為2:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在120°C下干燥，得到含水量低于5wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0117]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以800mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氬氣作為保護氣，將所述第一中間產(chǎn)物以20°C /min的速率從20°C升溫至400°C，保溫8小時，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從400°C升溫至900°C，保溫7小時，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以60°C /min的速率從900°C升溫至1300°C，保溫8小時，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從1300°C降溫至1000°C，保溫4小時；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至20°C。
[0118]在120°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質量濃度為55%的氫氧化鈉水溶液中洗滌24小時，得到第一洗滌產(chǎn)物；在1501:下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質量濃度為10%的鹽酸水溶液中洗滌24小時，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨烯。
[0119]按照實施例4所述的方法，對本發(fā)明實施例5得到的石墨烯進行檢測，檢測結果為，本發(fā)明實施例5提供的方法制備得到的石墨烯Sp2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨??；多孔石墨稀的導電性能為38000S/m。
[0120]實施例6
[0121]將實施例3制備得到的多孔纖維素和硫酸鈷，在50°C下攪拌5小時進行催化處理，所述硫酸鈷和多孔纖維素的質量比為0.1:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在90°C下干燥，得到含水量低于8wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0122]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以400mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產(chǎn)物以10°C /min的速率從40°C升溫至320°C，保溫5小時，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以30°C /min的速率從320°C升溫至820°C，保溫5小時，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以54°C /min的速率從820°C升溫至1150°C，保溫7小時，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以35°C /min的速率從1150°C降溫至920°C，保溫3小時；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至30°C。
[0123]在80°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質量濃度為10%的氨水中洗滌8小時，得到第一洗滌產(chǎn)物；在901:下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質量濃度為6%的鹽酸水溶液中洗滌8小時，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨稀。
[0124]按照實施例4所述的方法，對本發(fā)明實施例6得到的石墨烯進行檢測，檢測結果為，本發(fā)明實施例6提供的方法制備得到的石墨烯Sp2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨??；多孔石墨稀的導電性能為39000S/m。
[0125]實施例7
[0126]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、Ig實施例4制備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然后加入粉狀酚醛樹脂混合10分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為25:75。
[0127]稱取所述混合物料100g，待熱壓機的溫度達到所需的溫度120°C，將上述稱量好的混合料，一次性倒入模具中，進而進行熱壓成型，壓力控制在20Mpa，壓制時間控制在25min;待到達壓制時間后，泄壓、開模、頂出成品，制備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板。
[0128]對制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為80MPa，電導率為10000s/m。
[0129]實施例8
[0130]將8g片狀石墨、Ig球狀石墨、Ig實施例5制備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然后加入粉狀酚醛樹脂混合10分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為2:8。
[0131]稱取所述混合物料100g，待熱壓機的溫度達到所需的溫度160°C，將上述稱量好的混合料，一次性倒入模具中，進而進行熱壓成型，壓力控制在25Mpa，壓制時間控制在3min ;待到達壓制時間后，泄壓、開模、頂出成品，制備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板。
[0132]對制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為70MPa，電導率為11000s/m。
[0133]實施例9
[0134]將8g片狀石墨、Ig球狀石墨、Ig實施例6制備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然后加入氨催化的液體熱固性酚醛樹脂預聚體混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為2:8。
[0135]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓制成型，壓制時間控制在5min ;待到達壓制時間后，泄壓、開模、頂出成品，然后將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度190°C，恒溫烘制5小時，制備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板。
[0136]對制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為60MPa，電導率為13000s/m。
[0137]實施例10
[0138]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、Ig實施例4制備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然后加入粉狀酚醛樹脂混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與多孔石墨烯重量比為25:75。
[0139]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓制成型，壓制時間控制在7min;待到達壓制時間后，泄壓、開模、頂出成品，然后將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度250°C，恒溫烘制10小時，制備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板。
[0140]對制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為70MPa，電導率為11000s/m。
[0141]實施例11
[0142]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、0.5g石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然后加入氨催化的液體熱固性酚醛樹脂預聚體混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與多孔石墨烯重量比為25:75。
[0143]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓制成型，壓制時間控制在7min;待到達壓制時間后，泄壓、開模、頂出成品，然后將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度250°C，恒溫烘制10小時，制備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板。
[0144]對制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為50MPa，電導率為10000s/m。
[0145]由上述實施例及比較例可知，本發(fā)明以酚醛樹脂、石墨、石墨烯為原料，制備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板具有良好的導電性。
[0146]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板的制備方法，包括: 將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓制成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨為片狀石墨和/或球狀石
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.0l?0.99): (0.99?0.01)。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10 ?20): (79 ?89): (I ?5)。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述壓制成型為熱壓成型或冷壓成型。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為多孔石墨烯。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述多孔石墨烯按照以下方法制備: .1)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；.2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ； .3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C?900°C ； .4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ； .5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述生物質碳源為纖維素和木質素中的一種或兩種。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述生物質碳源為多孔纖維素。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述多孔纖維素的制備方法包括以下步驟: A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種； B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中鹽處理的方法為酸性亞硫酸鹽法處理或堿性亞硫酸鹽法處理。
12.一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
13.根據(jù)權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，其特征在于，所述石墨稀為多孔石墨稀。
14.根據(jù)權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，其特征在于，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20): (79?89): (I?5)。
15.根據(jù)權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯復合電池雙極性柵板，其特征在于，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01?.0.99): (0.99 ?0.01)。
【文檔編號】H01M4/68GK104183852SQ201410401746
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權日:2014年8月14日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 王明吉, 李枝芳, 馬慶, 楊松, 任延清 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司