全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，先將甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，制備得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；再將全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物水解，得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物；然后進行鋰離子交換反應得到聚合物沉淀；將聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解、濃縮后得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液。將制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜與鋰負極、正極極片、有機電解液等進行組裝，可制備得到本發(fā)明的鋰硫二次電池。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)可阻擋陰離子及有機分子透過，具有較高的離子電導率和電化學穩(wěn)定性，組裝后的電池產(chǎn)品循環(huán)壽命更長。
【專利說明】全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性電解質(zhì)膜的制備及相應制得的鋰硫電池，尤其涉及一種全 氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及其鋰硫二次電池。
【背景技術】
[0002] 當前通訊、便攜式電子設備、電動汽車和空間科技等的迅猛發(fā)展，對貯能電池的性 能提出了越來越高的要求，發(fā)展高比能量、低成本和環(huán)境友好的新型鋰蓄電池具有重要的 意義?；阡嚱饘儇摌O和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學可逆系統(tǒng)中能量密度最高的組 合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實現(xiàn)的實際能量密度為700Wh/kg， 是現(xiàn)有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實現(xiàn)的能量密度已達到300?400Wh/kg， 但硫正極不導電，電化學反應過程復雜，鋰負極活性高，鋰硫電池充放電過程中間產(chǎn)物聚硫 鋰溶解于電解液，在液相經(jīng)由多孔隔膜擴散至負極（即發(fā)生"飛梭效應"），造成正極活性物 質(zhì)的消耗和負極的腐蝕與鈍化，對鋰硫電池的循環(huán)性能造成嚴重影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種可阻擋陰離子及有機 分子透過、具有較高的離子電導率和化學、電化學穩(wěn)定性的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì) 的制備方法，還提供一種充放電過程活性物質(zhì)克容量較高、活性物質(zhì)的溶失少、循環(huán)壽命長 的鋰硫二次電池。
[0004] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解 質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
[0005] (1)將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側(cè)基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性 氣氛和一定溫度下攪拌回流反應，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在 5 : 1?1 : 1，制備得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；
[0006] (2)將上述步驟（1)制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進行水解，使其在惰性氣 氛和一定溫度下攪拌回流反應，制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物；
[0007] (3)將上述步驟（2)制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物進行鋰離子交換反應， 充分反應完全后得到聚合物沉淀；
[0008] (4)將所述的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合 物電解質(zhì)溶液。
[0009] 本發(fā)明的上述制備方法主要采用三步法合成，S卩：先將甲胺甲酰氯與帶醚端基側(cè) 基的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應，得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹 脂聚合物，然后水解得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物，最后經(jīng)鋰離子交換反應得到側(cè)鏈 含磺酰羧酸鋰基團的全氟磺酰羧酸鋰聚合物。
[0010] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述溶劑包括四氫呋喃、苯甲 醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、 二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種（優(yōu)選為一種或兩種的混合）；所述攪拌回流反應 的溫度控制在40°C?120°C，所述攪拌回流反應的時間為4h?30h。
[0011] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述攪拌回流反應的溫度控制 在40°C?120°C，所述攪拌回流反應的時間為4h?30h。
[0012] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述鋰離子交換反應的過程具 體是將側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物浸泡在lmol/L?10mol/L含鋰鹽和/或氫氧化鋰的 溶液中，并于40°C?100°C溫度下，攪拌回流反應0. 5h?10h或者采用滴定法判斷鋰離子 交換是否完成以控制攪拌回流反應的時間。
[0013] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述溶液中的鋰鹽包括氯化鋰（LiCl)、高氯酸鋰 (LiC10 4)、硝酸鋰（LiN03)、碳酸鋰（Li2C03)、硫酸鋰（Li 2S04)、有機鋰鹽（如醋酸鋰、草酸鋰 等）中的至少一種，所述溶液中的溶劑優(yōu)選包括水、甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種 (還可選用其它質(zhì)子化溶劑）。
[0014] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（4)中，進行抽濾洗滌采用的洗滌劑為 乙醇、水的混合溶劑，所述溶解選用的有機溶劑包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的至少一種（優(yōu) 選為一種或兩種的混合）；
[0015] 所述溶解的具體操作包括：先使聚合物的含量達到4%?50%,于30°C?100°C溫 度下攪拌溶解；
[0016] 所述濃縮的具體操作包括：用篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體 系濃縮至濃度為7wt. %?30wt. %。
[0017] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)?步驟（3)的反應過程中均使用 相同的溶劑體系，使用相同的溶劑體系，可避免溶劑移除處理的繁瑣操作，減少后處理過程 產(chǎn)物的損失及高溫蒸餾濃縮可能帶來的副反應。更優(yōu)選的，所述溶劑體系為包含一種或兩 種醚類物質(zhì)及其它種類溶劑的混合溶劑體系，因為包含一種或兩種醚類物質(zhì)的混合溶劑體 系，可適應上述步驟（1)和（2)的反應過程中為提高反應溫度與降低溶劑揮發(fā)量的要求，易 于實現(xiàn)兩步反應各自主產(chǎn)物的純化。
[0018] 上述本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，在所述步驟（4)后還包括步驟（5)，所述步驟（5) 的具體操作包括：將制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液用涂布機涂布、刮涂器刮涂 成膜或流延成膜，初干后可選擇性加入萃取劑二次成膜，真空干燥后，120°C?20(TC熱處 理0. 5h?4h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜；所選用的萃取劑為乙醇、異 丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、 水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種。萃取劑的加入有利于電解質(zhì)膜揮發(fā)分的完全 去除，同時也有利于電解質(zhì)脫模。
[0019] 作為一個總的技術構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極 片、電解質(zhì)膜、有機電解液；
[0020] 所述電解質(zhì)膜為上述本發(fā)明制備方法獲得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜；
[0021] 所述鋰負極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負極活性材料；以及還可包括導電 材料和粘接劑等；
[0022] 所述正極極片主要由傳導電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導 電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質(zhì)、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種；
[0023] 所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、 四氟硼酸鋰（LiBF 4)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、三氟甲基磺酰亞胺鋰 (LiN(CF 3S02)2)、三氟甲基磺酸鋰（LiS03CF3)、硝酸鋰、不同價態(tài)的聚硫鋰中的至少一種；所 述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲 酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1， 3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二 甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。通過調(diào)節(jié)有機電解液中非水溶劑的種類、 濃度，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電解質(zhì)膜的離子傳導特性，影響電解質(zhì)膜的電導率，并提高鋰硫 電池的循環(huán)性能。前述優(yōu)選加入的非水溶劑對電解質(zhì)膜有一定的活化作用，電解質(zhì)膜會吸 收電解液中的有機溶劑達到一定平衡后，以較高的離子電導率在鋰硫電池中發(fā)揮良好的傳 導鋰離子并抑制陰離子及有機分子在正負極間的相互遷移擴散。
[0024] 上述的鋰硫二次電池中，優(yōu)選的，所述集流體為鋁箔或鋁網(wǎng)，所述導電劑為碳基導 電劑，如優(yōu)選的導電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種，所述的粘合劑為聚氧化乙烷、 丁苯橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；其中，正極活性材料、導電劑和粘 合劑的質(zhì)量分數(shù)分別為50%?80%、15%?30%和5%?20%。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0026] 1.上述本發(fā)明制備方法制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜，其主鏈高度結(jié)晶 形成致密阻擋層，側(cè)鏈具有陰離子固定電荷，共同阻擋陰離子及有機分子透過，從而獲得單 一的陽離子遷移。該聚合物電解質(zhì)主鏈為全氟取代的碳-碳鏈，側(cè)鏈固定的陰離子為具有 較大體積的磺酰羧酸陰離子，具有較高的離子電導率和化學、電化學穩(wěn)定性。
[0027] 2.本發(fā)明的制備方法采用全氟磺酰氟樹脂為原料，與甲胺基甲酰氯通過相似轉(zhuǎn)變 反應制備，工藝步驟簡單，收率高于90%。
[0028] 3.本發(fā)明的鋰硫二次電池主要通過本發(fā)明制得的功能性聚合物電解質(zhì)膜來抑制 聚硫負離子、烷氧負離子及有機溶劑在正負極之間相互擴散，在鋰硫二次電池中表現(xiàn)為阻 止聚硫負離子、烷氧負離子等在電解質(zhì)中擴散及與鋰金屬負極發(fā)生副反應，且具有較高的 離子電導率，從而保證電池充放電過程活性物質(zhì)發(fā)揮較高的克容量，同時減少活性物質(zhì)的 溶失，提高鋰硫二次電池的循環(huán)性能和循環(huán)壽命（循環(huán)500次容量保持80%以上）。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例1中制得的產(chǎn)品充放電循環(huán)次數(shù)能量容量保持率曲線圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明實施例2中制得的產(chǎn)品充放電循環(huán)次數(shù)能量容量保持率曲線圖。
【具體實施方式】
[0031] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0033] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0034] 實施例1 :
[0035] -種本發(fā)明的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)將0.6g甲胺甲酰氯溶解于200g苯甲醚中，然后向溶液中加入25g全氟磺酰 氟樹脂，在氮氣氣氛下70°C攪拌回流反應15h，抽濾除去未反應的原料及沉淀副產(chǎn)物，得到 側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物再經(jīng)乙 醇、水等混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得26. 8g固體產(chǎn)物。所用全氟磺酰氟樹脂的離子交換容 量為 0. 9mmol/100g。
[0037] (2)將上述步驟（1)制得的26. 8g固體產(chǎn)物加入80g去離子水中，在氮氣保護下于 70°C攪拌回流反應4h，抽濾后制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物。
[0038] (3)將上述步驟（2)制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物加入到4mol/L的LiOH/ 乙醇/水混合溶劑中，乙醇和水質(zhì)量比為1/3,于70°C下攪拌回流反應8h，得到聚合物沉淀。
[0039] (4)將上述步驟（3)制得的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解，溶解時先將聚合物沉 淀溶解于N-甲基吡咯烷酮中，使其在溶液體系中的固含量達到4%?50%，再于90°C下攪 拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為10%， 得到全氟磺酰羧酸鋰電解質(zhì)溶液。
[0040] (5)將上述步驟（4)制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液用刮涂器刮涂成 膜，初干后加入萃取劑乙醇和水質(zhì)量比為1/2的混合液浸泡,置換原溶液體系中的N-甲基 吡咯烷酮二次成膜，脫模后真空干燥后，140°C熱處理0. 5h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰 聚合物電解質(zhì)膜。
[0041] 一種本發(fā)明的鋰硫（Li-s)二次電池及其制備工藝，包含鋰負極、正極極片、電解 質(zhì)膜、有機電解液；
[0042] 電解質(zhì)膜為上述本實施例制備方法獲得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜；
[0043] 鋰負極主要包括鋰箔組成的負極活性材料；以及還可包括導電材料和粘接劑等；
[0044] 正極極片主要由傳導電流的集流體（例如鋁箔或鋁網(wǎng)）以及涂覆在集流體上的正 極活性材料、導電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物導電劑為碳基導電劑，如導 電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑的 質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導電劑、粘合劑（以及部分其他助 齊U )等按前述比例稱量并球磨混合4h，使用涂布機制備雙面涂敷的正極極片，正極活性材 料載量為6mg/cm2,裁制為10cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h ;
[0045] 再將正極極片與上述的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制 備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m，再加入1M的六氟磷酸鋰/乙二醇二甲醚（DME) /1，3-二 氧戊烷（D0L)電解液，封裝后放置24h，測試其電性能。室溫下電壓限制為2. 5V?1. 5V，電 流為0. 75mA/cm3。經(jīng)測試，本實施例所制備的Li-S二次電池 C/10充放電，充放電循環(huán)100 次容量保持70% (參見圖1)。
[0046] 實施例2 :
[0047] -種本發(fā)明的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)將4. 88g甲胺甲酰氯溶解于lOg四氫呋喃中，然后向溶液中加入20g全氟磺酰 氟樹脂，在氮氣氣氛下70°C攪拌回流反應15h后，抽濾除去未反應的原料及沉淀副產(chǎn)物，得 到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物再經(jīng) 乙醇、水等混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得21. 6g固體產(chǎn)物。
[0049] (2)將上述步驟（1)制得的21. 6g固體產(chǎn)物加入80g去離子水中，在氮氣保護下于 70°C攪拌回流反應4h，抽濾后制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物。
[0050] (3)將上述步驟⑵制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物加入到4mol/L的醋酸鋰 /乙醇溶液中，于70°C下攪拌回流反應8h，得到聚合物沉淀。
[0051] (4)將上述步驟（3)制得的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解，溶解時先將聚合物沉 淀溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，使其在溶液體系中的固含量達到4%?50%，再于90°C 下攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為 7wt. %，得到全氟磺酰羧酸鋰溶液。
[0052] (5)將上述步驟（4)制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液用刮涂器刮涂膜， 成膜后脫模并真空干燥后，140°C熱處理0. 5h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì) 膜。
[0053] -種本發(fā)明的鋰硫（Li-S)二次電池及其制備工藝，包含鋰負極、正極極片、電解 質(zhì)膜、有機電解液；
[0054] 電解質(zhì)膜為上述本實施例制備方法獲得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜；
[0055] 鋰負極主要包括鋰箔組成的負極活性材料；以及還可包括導電材料和粘接劑等；
[0056] 正極極片主要由傳導電流的集流體（例如鋁箔或鋁網(wǎng)）以及涂覆在集流體上的正 極活性材料、導電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物導電劑為碳基導電劑，如導 電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑的 質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導電劑、粘合劑（以及部分其他助 齊U )等按前述比例稱量并球磨混合3h，使用涂布機制備雙面涂敷的正極極片，正極活性材 料載量為6mg/cm2,裁制為10cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h ;
[0057] 再將正極極片與上述的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制 備成電芯，所用鋰箔厚度為1〇〇 μ m，再加入1M的三氟甲基磺酰亞胺鋰/三甘醇二甲醚，封裝 后放置24h，測試其電性能。室溫下電壓限制為2. 5V?1. 5V，電流為0. 75mA/cm2。經(jīng)測試， 本實施例所制備的Li-S二次電池 C/10充放電，充放電循環(huán)100次容量保持65% (參見圖 2)。
【權利要求】
1. 一種全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟： (1) 將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側(cè)基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣 氛和一定溫度下攪拌回流反應，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在 5 : 1?1 : 1，制備得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物； (2) 將上述步驟（1)制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進行水解，使其在惰性氣氛和 一定溫度下攪拌回流反應，制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物； (3) 將上述步驟（2)制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物進行鋰離子交換反應，充分 反應完全后得到聚合物沉淀； (4) 將所述的聚合物沉淀進行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電 解質(zhì)溶液。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中，所述溶劑包括四氫 呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙 基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種；所述攪拌回流反應的溫度控制在 40°C?120°C，所述攪拌回流反應的時間為4h?30h。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中，所述攪拌回流反應 的溫度控制在40°C?120°C，所述攪拌回流反應的時間為4h?30h。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中，所述鋰離子交換反 應的過程具體是將側(cè)鏈含磺酰羧酸基團的聚合物浸泡在lmol/L?10mol/L含鋰鹽和/或 氫氧化鋰的溶液中，并于40°C?100°C溫度下,攪拌回流反應0. 5h?10h或者采用滴定法 控制攪拌回流反應的時間。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中，所述鋰鹽包括氯化 鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、有機鋰鹽中的至少一種，所述溶液中的溶劑包括水、 甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（4)中，進行抽濾洗滌采用 的洗滌劑為乙醇、水的混合溶劑，所述溶解選用的有機溶劑包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的至少 一種； 所述溶解的具體操作包括：先使聚合物沉淀在溶液體系中的含量達到4%?50%，然 后于30°C?100°C溫度下攪拌溶解； 所述濃縮的具體操作包括：用篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃 縮至濃度為7wt. %?30wt. %。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)?步驟（3)的反應過 程中均使用相同的溶劑體系，且所述溶劑體系為包含一種或兩種醚類物質(zhì)及其它種類溶劑 的混合溶劑體系。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任一項所述的制備方法，其特征在于：在所述步驟（4)后還包 括步驟（5)，所述步驟（5)的具體操作包括：將制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液用 涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜或流延成膜，初干后可選擇性加入萃取劑二次成膜，真空干燥 后，120°C?200°C熱處理0. 5h?4h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜；所選 用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種。
9. 一種鋰硫二次電池，包含鋰負極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；其特征在于： 所述電解質(zhì)膜為權利要求8所述制備方法獲得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜； 所述鋰負極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負極活性材料； 所述正極極片主要由傳導電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導電劑 和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質(zhì)、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種； 所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷 酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價態(tài)的聚硫鋰中的至 少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲 氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán) 丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。
10. 根據(jù)權利要求9所述的鋰硫二次電池，其特征在于：所述集流體為鋁箔或鋁網(wǎng)，所 述導電劑為導電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種，所述的粘合劑為聚氧化乙烷、丁苯 橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；其中，正極活性材料、導電劑和粘合劑 的質(zhì)量分數(shù)分別為50%?80%、15%?30%和5%?20%。
【文檔編號】H01M4/139GK104157842SQ201410403131
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權日:2014年8月15日
【發(fā)明者】謝凱, 金朝慶, 洪曉斌, 鄭春滿, 熊仕昭 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學