一種鋰空氣電池空氣電極、制備方法及其鋰空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰空氣電池空氣電極，所述空氣電極包括：集流體，原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑。本發(fā)明還提供鋰空氣電池空氣電極的制備方法及其含有所述空氣電極的鋰空氣電池。本發(fā)明的空氣電極可大幅度提高鋰空氣電池性能。
【專利說明】—種鋰空氣電池空氣電極、制備方法及其鋰空氣電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類可用于鋰空氣電池的空氣電極的設(shè)計及其制備技術(shù)，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展大容量、高功率儲能器件是解決能源危機、能源安全及環(huán)境問題的重要舉措之一。無論是鉛酸電池、鎳氫(鎘)電池還是鋰離子電池，其發(fā)展的瓶頸都是電池能量密度的不足。金屬-空氣電池的正極活性物質(zhì)(氧氣)可以從外界空氣中獲得，而不是存儲于電池體系之中，因此金屬-空氣電池具有很高的比能量。然而由于最初的金屬-空氣電池使用水性電解液，理論和實際電池電壓較低而且負(fù)極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量較大，限制了電池整體的能量密度。為了獲得更高能量密度的電池體系，使用具有更低摩爾質(zhì)量和較負(fù)電位的金屬鋰代替鋁、鋅等金屬-空氣電池負(fù)極反應(yīng)物無疑受到人們的關(guān)注。
[0003]1996年，Abraham等采用非水性聚合物電解液，克服了水性電解液的致命缺點,才真正開創(chuàng)了鋰空氣電池的研究。目前，鋰空氣電池的理論能量密度達到11140Wh/Kg(不包括氧氣)或5200Wh/Kg(包括氧氣)，其實際的能量密度與汽油相當(dāng)。非水性鋰空氣電池也因此被認(rèn)為是電動汽車未來發(fā)展技術(shù)之一。
[0004]目前,鋰空氣電池空氣電極基本為碳材料:例如夏永姚(材料化學(xué)“Chemistry ofMaterials” 19 (2007) 2095-2101)等提出以介孔碳CMK-3作為催化劑載體，并認(rèn)為在CMK-3中獲得較大氣固液三相反應(yīng)界面；Yong_gang Wang等(電化學(xué)通訊“ElectrochemistryCommunicat1ns” 11 (2009) 127-130)比較了 Super P, XC-72> AC 以及石墨等幾種碳材料分別作為鋰空氣電池催化劑載體時的性能，其中比表面為824m2/g的蜂窩狀泡沫碳為載體時具有最高的放電比容量2500mAh/g。由此可見，鋰空氣電池的實際容量受空氣電極的微結(jié)構(gòu)所制約。與多孔材料相比，碳納米管不僅同樣具有表面積大的優(yōu)點，而且不像多孔碳材料那樣，很多表面無法參加反應(yīng)，因此，碳納米管在鋰空氣電池中有著廣泛的應(yīng)用空間。碳納米管無論作為正極還是催化劑載體，都獲得了較好的性能:例如A.G.林茲勒等(專利CN102439783A)將單壁碳納米管應(yīng)用于鋰空氣電池正極，獲得良好的電池性能，碳納米管作為空氣電池正極的優(yōu)勢得到了證明。氮摻雜作為一種調(diào)節(jié)碳材料結(jié)構(gòu)及性能的有效手段，可以提高碳材料的氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性，已經(jīng)有了較為廣泛的研究。Yong-1iang Li等(電化學(xué)通訊“Electrochemistry Communicat1ns” 13 (2001)668-672)發(fā)現(xiàn)，在碳基電解質(zhì)中，碳材料的氮摻雜可以將鋰空氣電池的放電容量提高50%。四氧化三鈷作為一種優(yōu)良的氧析出反應(yīng)(OER)催化劑，也得到許多關(guān)注，如溫兆銀等(專利CN102208652A)證明了四氧化三鈷與泡沫鎳復(fù)合的正極材料提升了鋰空氣電池的性能。然而，將氮摻雜碳納米管與四氧化三鈷共同原位復(fù)合在正極集流體上應(yīng)用于鋰空氣電池中的研究尚未見報道。
[0005]綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)這種可使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于采用化學(xué)氣相沉積法，將氮摻雜碳納米材料直接生長在泡沫鎳的集流體上，再用電化學(xué)沉積將四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管表面來獲得一種可以使得鋰空氣電池的性能大幅度提高的鋰空氣電極，不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。
[0007]本發(fā)明的鋰空氣電池空氣電極,于集流體上原位復(fù)合負(fù)載有空氣電極的催化劑，所述催化劑為氮摻雜碳納米材料與四氧化三鈷的復(fù)合物；優(yōu)選地，所述的催化劑不含有任何載體和/或粘結(jié)劑。
[0008]優(yōu)選為，碳納米材料均勻分布于集流體的表面，碳納米材料為纖維狀、管狀、棒狀或針狀，優(yōu)選為管狀。四氧化三鈷為絮狀，針狀或片狀。碳納米材料，四氧化三鈷與集流體三者者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。所述的“原位復(fù)合”是指在集流體表面原位反應(yīng)生成并同時負(fù)載碳納米材料和四氧化三鈷，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，采用原位復(fù)合的結(jié)構(gòu)使得集流體與碳納米材料和四氧化三鈷共同形成一體化設(shè)計的電極。
[0009]進一步，所述碳納米材料為碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一種或幾種；
[0010]進一步，所述催化劑為氮摻雜碳納米管與絮狀四氧化三鈷；
[0011]進一步，催化劑負(fù)載量為1-1Omg(催化劑)/Icm2(集流體)；
[0012]進一步，催化劑的體積當(dāng)量直徑為20nm-500nm。
[0013]進一步,集流體是泡沫鎳。
[0014]本發(fā)明公開一種納米碳材料鋰空氣電池空氣電極的制備方法，包括以下步驟:
[0015](a)集流體預(yù)處理；
[0016](b)將催化劑通過原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上。
[0017]具體為將多孔的集流體進行表面預(yù)處理；然后將處理的集流體與制備催化劑的前驅(qū)物混合，所述催化劑中氮摻雜碳納米管制備時所需前驅(qū)體選自以下有機物:(I)氮源:尿素、吡唆、三聚氰胺、咪唑、乙二胺、二甲基二酰胺或其組合；(II)碳源:甲苯、二甲苯、乙炔、乙烷、乙烯、乙醇或其組合；之后在設(shè)定的條件下使催化劑在集流體上原位沉積或生長，得到復(fù)合空氣電極；可采用石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、催化裂解法、化學(xué)氣相沉積法、模板法、水熱法或凝聚相電解生成法進行原位復(fù)合；所述催化劑中四氧化三鈷制備時所需前驅(qū)體為包含鈷離子的可溶性鹽，包括硝酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽等。
[0018]本發(fā)明還公開一種含有鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。
[0019]本發(fā)明的有益效果:將具有優(yōu)良氧還原(ORR)活性的氮摻雜管狀納米碳材料直接均勻沉積到集流體上，再進一步在氮摻雜管狀納米碳材料上原位沉積有優(yōu)良OER活性的四氧化三鈷，并將其作為鋰空氣電池的正極，而不需要使用任何載體與粘結(jié)劑，在保證催化劑含量的前提下，將空氣電極中非活性物質(zhì)含量降到最低。包含了所有空氣電極的質(zhì)量，該新型催化劑集流體復(fù)合結(jié)構(gòu)空氣電極明顯緩解了鋰空氣電池充放電時的極化現(xiàn)象。材料制備采用的各種技術(shù)，操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進一步的說明。
[0021]圖1為實施例4得到的四氧化三鈷與氮摻雜碳納米管催化劑在集流體Ni網(wǎng)上沉積的掃描電鏡照片。
[0022]圖2為實施例4中所得的復(fù)合材料電極的XRD分析圖譜。
[0023]圖3為實施例1(左)與實施例4(右)中所得的復(fù)合材料電極充放電電壓對比圖。

【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到:
[0025]集流體
[0026]本發(fā)明的集流體可以采用市售的集流體，包括但不限于:長沙力元新材料股份有限公司的連續(xù)化帶狀泡沫鎳、菏澤天宇科技開發(fā)有限責(zé)任公司的連續(xù)泡沫鎳；所述集流體也可以通過文獻公開的方法進行自行制備，例如牛文娟等，泡沫鈦及其合金制備方法的研究進展，《冶金工業(yè)》，或“能源期刊 Journal of Power Sources” 195 (2010) 7438-7444。
[0027]催化劑
[0028]為得到性能良好的空氣電極，對于納米碳材料催化劑的選擇原則是:具有簡易的合成工藝、比較容易得到良好的形貌、成本較低、與電解液有良好的相容性、高孔道率、高比表面積和優(yōu)良的電子導(dǎo)電性。優(yōu)選地，所述催化劑選自以下納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料及其組合:碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳(CMK-1、SUN-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4、CMK-5、MSU-H、SNU-2、MCF-C、C-41 等)等。優(yōu)選地，催化劑為氮摻雜碳納米管和原位復(fù)合在氮摻雜納米管上的四氧化三鈷混合物。催化劑的負(fù)載量根據(jù)電池設(shè)計需要而定。通常，所述納米碳材料催化劑負(fù)載量為1-1Omg(催化劑)/Icm2(集流體)。(也即單位面積集流體上負(fù)載的催化劑質(zhì)量)。在一優(yōu)選例中，催化劑均勻分布于載體的表面，納米碳材料為管狀、也可擴展到纖維狀、棒狀或針狀，納米碳材料、四氧化三鈷與集流體三者共同形成多孔結(jié)構(gòu)。在一優(yōu)選例中，所述氮摻雜碳納米管的直徑為20nm-500nm。在一優(yōu)選例中,所述鋰空氣電池空氣電極,包括集流體,原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑，不包括粘結(jié)劑。更優(yōu)選地，所述鋰空氣電池空氣電極由集流體和原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上的催化劑組成。
[0029]本發(fā)明還提供一種含有本發(fā)明所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。所述鋰空氣電池可以含有其他可允許的組分，例如負(fù)極，電解質(zhì)等。所述鋰空氣電池的其余成分是已知的。例如Abraham等，電化學(xué)協(xié)會期刊“Journal of The ElectrochemicalSociety” 143 (1996) 1-5 與 Road 等，電化學(xué)協(xié)會期刊 “Journal of The ElectrochemicalSociety” 149 (2002) A1190-A1195 所記載的。
[0030]實施例1
[0031 ] ①確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺500mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcm3/min)作為保護氣，乙烯作為碳源。達到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上,在電極上滴加鋰空氣電池用有機電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進行性能評價，結(jié)果表明采用氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，電池充放電平臺分別是4.3V和2.7V。
[0032]實施例2
[0033]①確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺500mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcm3/min)作為保護氣，乙烯作為碳源。達到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。③將2g硝酸鈷和2g硝酸鈉放入裝有10ml的去離子水和乙醇1:1 (體積比)的共混溶液中攪拌均勻作為電鍍液，②中所得復(fù)合結(jié)構(gòu)為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，恒電流沉積法進行電化學(xué)沉積(電流大小為16mA，沉積時間為1800S)。④將上述所得復(fù)合結(jié)構(gòu)在惰性氣氛下100度退火2小時，即得到四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上,在電極上滴加鋰空氣電池用有機電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進行性能評價，結(jié)果表明采用四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的所需充電平臺電壓明顯較實施例①有所降低。
[0034]實施例3
[0035]①確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺500mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcm3/min)作為保護氣，乙烯作為碳源。達到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。③將2g硝酸鈷和2g硝酸鈉放入裝有10ml的去離子水和乙醇1:1 (體積比)的共混溶液中攪拌均勻作為電鍍液，②中所得復(fù)合結(jié)構(gòu)為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，恒電流沉積法進行電化學(xué)沉積(電流大小為8mA，沉積時間為1800S)。④將上述所得復(fù)合結(jié)構(gòu)在惰性氣氛下100度退火2小時，即得到四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上,在電極上滴加鋰空氣電池用有機電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進行性能評價，結(jié)果表明采用四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的所需充電平臺電壓明顯較實施例①有所降低。
[0036]實施例4
[0037]①確稱取二茂鐵300mg (分析純)和三聚氰胺500mg (分析純)，將其混合后在研缽中充分研磨至混合均勻。②泡沫Ni置于丙酮中超聲，用蒸餾水洗滌，然后再用乙醇超聲，用蒸餾水洗滌。將②處理后的泡沫Ni置于載物臺，放入反應(yīng)倉恒溫區(qū)。升溫過程通AHeOcm3/min)作為保護氣，乙烯作為碳源。達到設(shè)定溫度后，將①緩緩加入反應(yīng)倉，即得到氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。③將2g硝酸鈷和2g硝酸鈉放入裝有10ml的去離子水和乙醇1:1 (體積比)的共混溶液中攪拌均勻作為電鍍液，②中所得復(fù)合結(jié)構(gòu)為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，恒電流沉積法進行電化學(xué)沉積(電流大小為4mA，沉積時間為1800S)。④將上述所得復(fù)合結(jié)構(gòu)在惰性氣氛下100度退火2小時，即得到四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，Celgard2340,電極置于電池負(fù)極殼之上,在電極上滴加鋰空氣電池用有機電解液若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件和壓為一體，即完成電池組裝。采用Arbin-BT2000型充放電儀對電池進行性能評價，結(jié)果表明采用四氧化三鈷原位復(fù)合在氮摻雜碳納米管@泡沫Ni網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)電池正極，該復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的所需充電平臺電壓明顯較實施例①有所降低。
[0038]上述實施例中實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行即可。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0039]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:于集流體上原位復(fù)合負(fù)載有空氣電極的催化劑，所述催化劑為納米碳材料或?qū)ζ鋼诫s改性后的納米碳材料與一種金屬氧化物的原位復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述納米碳材料為碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳?xì)饽z、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一種或幾種，金屬氧化物為四氧化三鈷，氧化鎳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述催化劑為氮摻雜碳納米管與四氧化三鈷的原位復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:催化劑負(fù)載量為1-1Omg (催化劑)/ Icm2 (集流體)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米碳材料鋰空氣電池空氣電極，其特征在于:所述催化劑的體積當(dāng)量直徑為20nm-500nm。
6.一種鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)集流體預(yù)處理； (b)將納米碳材料通過原位復(fù)合負(fù)載于所述集流體上； (C)將四氧化三鈷通過原位復(fù)合負(fù)載于(b)中完成的原位復(fù)合了納米碳材料的集流體上。
7.一種含有如權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池空氣電極的鋰空氣電池。
【文檔編號】H01M4/86GK104167556SQ201410405727
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】劉昊, 米睿, 汪浩, 梅軍, 嚴(yán)輝, 劉煥明 申請人:劉昊