一種襯底上生長有鈷納米線陣列的鋰離子電池負極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種襯底上生長有鈷納米線陣列的鋰離子電池負極及其制備方法，所述鋰離子電池負極由襯底、生長在襯底上的鈷納米線陣列以及沉積在鈷納米線陣列上的電極材料組成。所述制備方法包括以下步驟：(1)以鈷鹽和尿素為原料，通過水熱反應(yīng)在襯底上合成氧化亞鈷納米線陣列；(2)將所述氧化亞鈷納米線陣列還原為鈷納米線陣列；(3)在納米線陣列上沉積電極材料。本發(fā)明通過在襯底上生長鈷納米線陣列，再將硅沉積在鈷納米線陣列上，提高了硅與集流體的結(jié)合力，同時給硅材料形變提供了緩沖空間，進而提高了鋰離子電池負極的電化學(xué)性能。另外該本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，易于推廣。
【專利說明】一種襯底上生長有鈷納米線陣列的鋰離子電池負極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極，尤其涉及一種襯底上生長有鈷納米線陣列的鋰離子電池負極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)化鋰離子電池都是以碳基材料作為負極的，但由于石墨負極的可逆容量只有372mAh/g(LiC6)，嚴重限制了未來鋰離子電池的發(fā)展，所以研發(fā)下一代鋰離子電池負極材料成為新的熱點。人們發(fā)現(xiàn)在Li22Si5中硅的恒流理論容量達到了 4200mAh/g，是極具開發(fā)潛力的鋰離子負極材料，被認為是最有可能替代現(xiàn)有商業(yè)化的石墨類碳材料的材料之一。但這種材料的缺點也很突出:在嵌鋰和脫鋰過程中材料體積會發(fā)生膨脹，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致在嵌鋰脫嵌過程中電極的斷裂和損耗，嚴重影響材料的循環(huán)和大電流倍率性能，從而限制了其作為鋰離子電池負極材料的發(fā)展和應(yīng)用。
[0003]CN 101740747 B公開了一種硅負極，包括集流體和負載在該集流體上的硅負極材料，硅負極材料包括硅負極活性物質(zhì)和粘合劑；其中，粘合劑包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，第一聚合物為含氟聚合物；第二聚合物為含有丙烯腈單元、甲基丙烯腈單元、丙烯酸酯單元和甲基丙烯酸酯單元中的至少一種的聚合物；第三聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚(亞烷基)二醇、丙烯酰胺、聚乙二醇中的一種或幾種。該專利公開的硅負極因包含粘結(jié)劑，可以讓活性材料與集流體很好粘結(jié)在一起，防止活性材料脫落，可以提高電池容量和倍率性能，另外形成了一定的孔隙，可以吸收材料部分膨脹，提高電池循環(huán)性能。
[0004]為提高硅材料的電化學(xué)性能，現(xiàn)有鋰離子電池負極先在集流體上附著三維陣列化結(jié)構(gòu)，然后再將硅沉積在三維陣列化結(jié)構(gòu)上。該結(jié)構(gòu)可以增加硅材料與集流體的接觸，提高電極的導(dǎo)電性，另外陣列化結(jié)構(gòu)為硅材料的體積變化提供了緩沖空間。
[0005]CN 103413920 A—種鋰離子電池用硅/取向碳納米管復(fù)合負極材料及其制備方法，該復(fù)合材料由取向碳納米管膜、均勻分布在取向碳納米管膜上的納米硅及納米硅表面的垂直取向碳納米管陣列組成。底部的取向碳納米管膜提供一個具有高的強度和良好柔性的基體，保證在電池循環(huán)過程中電極材料的整體完整性；頂部的取向碳納米管陣列使得硅膨脹發(fā)生限定在一定范圍，防止硅材料在循環(huán)過程中的脫落，同時由于多孔的特性使得電解質(zhì)能夠進入，加速鋰離子的傳輸。該專利雖然可以一定程度提高材料的電化學(xué)性能，但制備方法復(fù)雜，成本高，不易于推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種制備方法簡單，成本低廉的襯底上生長有鈷納米線陣列的鋰離子電池負極。
[0007]—種鋰離子電池負極，包括襯底、生長在襯底上的鈷納米陣列以及沉積在鈷納米陣列上的電極材料。
[0008]一種鋰離子電池負極，由襯底、生長在襯底上的鈷納米線陣列以及沉積在鈷納米線陣列上的電極材料組成。
[0009]襯底為集流體，可以鎳箔、銅箔、鐵箔、鋁箔、鈷箔或鈦箔。
[0010]生長有納米線陣列的集流體相對于平板集流體具有更大的比表面積，可以提供更多的鋰離子嵌入位點，提高材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選的，所述鈷納米線陣列的尺寸為長度100?lOOOnm，直徑10?500nm，尖端逐漸變細，呈針尖狀。
[0011]在襯底表面生長納米線陣列，可以讓活性材料與集流體更好的結(jié)合，同時給活性材料提供充放電過程中體積變化的緩沖空間。
[0012]另外，由于濺射等沉積方法具有陰影效應(yīng)，導(dǎo)致納米支撐結(jié)構(gòu)上活性物質(zhì)分布不均，上端通常比下端沉積更多的活性物質(zhì)，這降低了電極能夠有效承載的活性物質(zhì)的量，同時也不利于電極的電化學(xué)性能。本發(fā)明中制備的納米線陣列，具有尖端變細的結(jié)構(gòu)，作為支持結(jié)構(gòu)更具有優(yōu)勢，更有利于獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0013]所述電極材料可以是石墨、硅等任一種負極材料，優(yōu)選為硅。
[0014]本發(fā)明還提供了所述鋰離子電池負極的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)以鈷鹽和尿素為原料，通過水熱反應(yīng)結(jié)合熱處理在襯底上合成氧化亞鈷納米線陣列；
[0016](2)將所述氧化亞鈷納米線陣列還原為鈷納米線陣列；
[0017](3)在鈷納米線陣列上沉積電極材料。
[0018]所述熱處理的溫度為300?500°C，時間為2?3小時。
[0019]前驅(qū)體的濃度、水熱反應(yīng)的溫度及時間影響納米陣列的尺寸和形貌。
[0020]優(yōu)選的，所述鈷鹽的濃度為0.8?1.2mol/L，所述尿素的濃度為0.4?0.6mol/L。
[0021]優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為90?100°C，時間為4?6h。
[0022]所述還原為將氧化亞鈷納米線陣列置于氫氣/惰性氣體的混合氣體下進行熱處理，利用氫氣將氧化亞鈷還原成金屬鈷。
[0023]優(yōu)選的，所述還原的反應(yīng)溫度100?900°C，反應(yīng)時間為0.1?10h。
[0024]所述沉積的方法可以是化學(xué)氣相沉積(CVD)，物理氣相沉積(PVD)，熱蒸發(fā)，化學(xué)浴(CBD)，電化學(xué)沉積，濺射等，優(yōu)選為濺射。
[0025]本發(fā)明通過在襯底上生長鈷納米線陣列，再將硅沉積在鈷納米線陣列上，提高了硅與集流體的結(jié)合力，同時給硅材料形變提供了緩沖空間，進而提高了鋰離子電池負極的電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，易于推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1制備的鈷納米線陣列的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0027]圖2為實施例1制備的鈷納米線陣列(10000倍)掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0028]圖3為實施例1制備鈷-硅核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的(10000倍)掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0029]圖4為實施例1制備鋰離子電池鈷-硅核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列負極的循環(huán)性能曲線圖。

【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031](I)將銅箔剪成3cmX 4cm用水和乙醇清洗幾次，然后干燥備用；
[0032](2)將1.164g硝酸鈷、1.2g尿素和40ml水攪拌混合,制成均一的水溶液,然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將洗滌烘干的金屬襯底豎直放入，在高壓反應(yīng)釜中密封，放到烘箱里在95°C進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后將襯底取出用水和乙醇洗滌幾次，在氬氣氣氛中400°C熱處理2小時，得到生長在金屬襯底上的氧化亞鈷納米線陣列；
[0033](3)將氧化亞鈷納米線陣列在5%氫氣/氬氣混合氣氣氛下300°C熱處理2小時，得到生長在金屬襯底上的鈷納米線陣列；
[0034](4)用射頻濺射的方法在步驟(3)得到的鈷納米線陣列的表面沉積一層厚度可控的硅薄膜，氬氣流量為30SCCm，腔體氣壓為3Pa，濺射功率為100W，濺射時間為30min，得到鋰離子電池負極。
[0035]圖1、圖2和圖3分別是由本實施例合成的陣列化鈷納米線的X射線衍射圖譜、掃描電鏡照片以及沉積硅以后的掃描電鏡照片。從圖1可知，所得到的是生長在銅襯底上的金屬鈷納米線，沒有其他的雜質(zhì)相。從圖2中可見，得到的是陣列化的納米線結(jié)構(gòu)，其中納米線尖端類似于針尖，長度在I μ m左右，直徑30nm左右。圖3是濺射硅以后得到的鈷納米線陣列的掃描電鏡圖片，可以看到納米線表面均勻的包覆了一層硅，并且納米線的尖端變得圓滑。
[0036]將合成的鋰離子電池負極與鋰片組裝鋰離子電池，并進行恒電流充放電實驗，充放電電流是840mA/g，充放電電壓范圍為0.01?1.2V之間。結(jié)果如圖4所示，經(jīng)過50次循環(huán)，循環(huán)容量依然可以保持在2000mAh/g以上，首次放電容量高達3580mAh/g，表明具有很好的循環(huán)性能以及很高的比容量，這些性能明顯優(yōu)于普通平板的銅片集流體負載硅薄膜。
[0037]實施例2
[0038](I)將銅箔剪成3cmX 4cm用水和乙醇清洗幾次，然后干燥備用；
[0039](2)將1.164g硝酸鈷、1.2g尿素和50ml水攪拌混合,制成均一的水溶液,然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將洗滌烘干的金屬襯底豎直放入，在高壓反應(yīng)釜中密封，放到烘箱里在95°C進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為5小時。反應(yīng)結(jié)束后將襯底取出用水和乙醇洗滌幾次，在氬氣氣氛中400°C熱處理3小時，得到生長在金屬襯底上的氧化亞鈷納米線陣列；
[0040](3)將氧化亞鈷納米線陣列在5%氫氣/氬氣混合氣氣氛下300°C熱處理3小時，得到生長在金屬襯底上的鈷納米線陣列；
[0041](4)用射頻濺射的方法在步驟(3)得到的鈷納米線陣列的表面沉積一層厚度可控的硅薄膜，氬氣流量為30SCCm，腔體氣壓為2Pa，濺射功率為80W，濺射時間為50min，得到鋰離子電池負極。
[0042]實施例3
[0043](I)將銅箔剪成3cmX 4cm用水和乙醇清洗幾次，然后干燥備用；
[0044](2)將1.164g硝酸鈷、1.2g尿素和35ml水攪拌混合,制成均一的水溶液,然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將洗滌烘干的金屬襯底豎直放入，在高壓反應(yīng)釜中密封，放到烘箱里在95°C進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時。反應(yīng)結(jié)束后將襯底取出用水和乙醇洗滌幾次，在氬氣氣氛中400°C熱處理2小時，得到生長在金屬襯底上的氧化亞鈷納米線陣列；
[0045](3)將氧化亞鈷納米線陣列在5%氫氣/氬氣混合氣氣氛下300°C熱處理2.5小時，得到生長在金屬襯底上的鈷納米線陣列；
[0046](4)用射頻濺射的方法在步驟(3)得到的鈷納米線陣列的表面沉積一層厚度可控的硅薄膜，氬氣流量為50SCCm，腔體氣壓為3Pa，濺射功率為100W，濺射時間為45min，得到鋰離子電池負極。
[0047]實施例4
[0048](I)將銅箔剪成3cmX 4cm用水和乙醇清洗幾次，然后干燥備用；
[0049](2)將1.164g硝酸鈷、1.2g尿素和40ml水攪拌混合,制成均一的水溶液,然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將洗滌烘干的金屬襯底豎直放入，在高壓反應(yīng)釜中密封，放到烘箱里在95°C進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時。反應(yīng)結(jié)束后將襯底取出用水和乙醇洗滌幾次，在氬氣氣氛中400°C熱處理2小時，得到生長在金屬襯底上的氧化亞鈷納米線陣列；
[0050](3)將氧化亞鈷納米線陣列在10%氫氣/氬氣混合氣氣氛下300°C熱處理2小時，得到生長在金屬襯底上的鈷納米線陣列；
[0051](4)用射頻濺射的方法在步驟(3)得到的鈷納米線陣列的表面沉積一層厚度可控的硅薄膜，氬氣流量為50SCCm，腔體氣壓為IPa，濺射功率為80W，濺射時間為40min，得到鋰離子電池負極。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負極，其特征在于，由襯底、生長在襯底上的鈷納米線陣列以及沉積在鈷納米線陣列上的電極材料組成。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負極，其特征在于，所述鈷納米線陣列的尺寸為長度100?lOOOnm，直徑10?500nm，尖端逐漸變細，呈針尖狀。
3.如權(quán)利要求1?2任一所述鋰離子電池負極的制備方法，包括以下步驟: (1)以鈷鹽和尿素為原料，通過水熱反應(yīng)結(jié)合熱處理在襯底上合成氧化亞鈷納米線陣列； (2)將所述氧化亞鈷納米線陣列還原為鈷納米線陣列； (3)在鈷納米線陣列上沉積電極材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽的濃度為0.8?1.2mol/L。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述尿素的濃度為0.4?0.6mol/L。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為90?100°C，時間為4?6小時。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述還原的反應(yīng)溫度100?900°C，反應(yīng)時間為0.1?1ho
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述還原的還原劑為氫氣。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述沉積的方法為化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、化學(xué)浴、電化學(xué)沉積或濺射。
【文檔編號】H01M4/134GK104201332SQ201410406333
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】杜寧, 趙文甲, 楊德仁 申請人:浙江大學(xué)