本發(fā)明涉及一種石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料,尤其涉及一種石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料及其制備方法。技術(shù)背景由于其高電壓、大比容量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等眾多的優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池占據(jù)著二次電池市場(chǎng)的領(lǐng)導(dǎo)地位。目前，鋰離子電池已經(jīng)從廣泛應(yīng)用于便攜式移動(dòng)電子產(chǎn)品，正逐步向電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域擴(kuò)展。眾所周知，鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)主要依賴電極材料。硫化鎳是一種潛在的鋰離子電池電極材料，它具有理論儲(chǔ)鋰比容量高（590mAh/g）等優(yōu)點(diǎn)（J.AlloysCompd.2003,351,273.）；然而，研究發(fā)現(xiàn)硫化鎳制備的鋰離子電池電極材料常常飽受較大體積變化之痛。在長時(shí)間的鋰離子嵌入或脫嵌的過程中，大的體積變化會(huì)造成電極活性物質(zhì)從集流器上脫落，從而使電池的容量急速下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料及其制備方法。我們通過一鍋法原位合成了石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料自身的三維框架結(jié)構(gòu)以及所摻入的石墨烯納米片能顯著提高硫化鎳作為鋰離子電池電極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明以氧化石墨烯為載體，乙酸鎳提供鎳源，二硫化碳提供硫源，借助石墨烯的交聯(lián)作用制備了石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料。本發(fā)明以石墨烯納米片為結(jié)構(gòu)骨架，花狀的硫化鎳生長在石墨烯納米片上；其特征在于：所述的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料是通過石墨烯納米片相互之間的交聯(lián)形成了三維框架結(jié)構(gòu)；石墨烯納米片的厚度為0.37~5nm，結(jié)構(gòu)為單層或多層；硫化鎳亞微結(jié)構(gòu)的粒徑為400~600nm，形狀呈花狀。一種石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下：（1）量取一定量的氧化石墨烯泥，放入燒杯中，加入一定量的有機(jī)試劑，用保鮮膜封口，然后放在超聲裝置中超聲分散處理12~24h，然后在磁力攪拌器上進(jìn)行12~24h的攪拌處理。待處理好后，進(jìn)行離心分離處理，取上清液，標(biāo)定好氧化石墨烯濃度后待用。（2）量取一定量的氧化石墨烯有機(jī)溶液置于燒杯中，根據(jù)氧化石墨烯的量，稱取一定量的乙酸鎳晶體攪拌下加入燒杯中，待晶體完全溶解后，移取一定量的二硫化碳試劑加入燒杯中，接著攪拌5~30min。最后將混合試液裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯中，移入鼓風(fēng)干燥箱中，在180~220℃條件下進(jìn)行反應(yīng)6~24h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料。步驟（1）中所用氧化石墨烯采用Hummers法（JAmChemSoc.1958,80,1339.）制備而成。步驟（1）中所制備的氧化石墨烯有機(jī)溶液濃度為0.2~2mg/mL。步驟（1）中所述的有機(jī)試劑可為乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一種。步驟（2）中乙酸鎳和二硫化碳投料采用化學(xué)計(jì)量比配料，其鎳和硫的原子比為小于或等于1。步驟（2）中所得石墨烯/硫化鎳復(fù)合材料中石墨烯和硫化鎳的質(zhì)量比為5~35%︰95~65%。本發(fā)明的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，可用作鋰離子電池正極材料。采用的試驗(yàn)方法如下：電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試在室溫下進(jìn)行，循環(huán)伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件如下：掃描速率：0.1~0.5mV，電壓范圍1.0-3.0V。采用武漢金諾公司LANDCT2001A型充放電儀在1V至3.0V間，不同電流下進(jìn)行充放電測(cè)試。以上測(cè)試均采用紐扣半電池體系。待測(cè)試電極制備如下，一定質(zhì)量比的活性物質(zhì)（80%）和一定質(zhì)量比的超級(jí)炭黑（10%）以及質(zhì)量比為10%的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80°C下干燥12h后取出。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中，使用待測(cè)電極片和金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，1mol/LLiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。試驗(yàn)結(jié)果表明：花狀的硫化鎳亞微結(jié)構(gòu)沉積在石墨烯納米片的表面，通過石墨烯納米片間的相互交聯(lián)所形成的三維框架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能；在電流密度為100mA/g下，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)638mAh/g，100次充放電循環(huán)后可逆比容量仍為500mAh/g，其循環(huán)性能和可逆比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純的硫化鎳材料。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，是潛在的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：采用一鍋法原位合成的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料電極材料，該法合成過程簡(jiǎn)單，易操作，是一種有效石墨烯無機(jī)復(fù)合材料的方法。硫化鎳呈花狀亞微結(jié)構(gòu)，能有效阻止石墨烯納米片間的聚集；石墨烯納米片相互間交聯(lián)成三維框架結(jié)構(gòu)；以上結(jié)構(gòu)特征增大了電解液與電極活性材料間的接觸，提高了鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散速率；從而增強(qiáng)了該復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，是一種潛在的鋰離子電池正極材料。附圖說明圖1為本發(fā)明中石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料SEM圖。圖2為室溫下實(shí)施例2中復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖。圖3為室溫下實(shí)施例2中復(fù)合材料在電流密度為100mA/g下測(cè)得的充放電曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：制備石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料質(zhì)量比為5︰95的復(fù)合材料并測(cè)定其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，具體步驟如下：（1）：制備0.2mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液；（2）：稱量1.64g的四水乙酸鎳溶解到氧化石墨烯有機(jī)溶液中，攪拌溶解后加入20uL的二硫化碳后繼續(xù)攪拌5分鐘后，將混合試液裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯中，移入鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃條件下進(jìn)行反應(yīng)12h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料。（3）：石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試：一定質(zhì)量比的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料（80%）和一定質(zhì)量比的超級(jí)炭黑（10%）以及質(zhì)量比為10%的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80°C下干燥12h后取出。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中，使用待測(cè)電極片和金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，1mol/LLiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。循環(huán)伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件如下：掃描速率：0.1mV，電壓范圍1.0-3.0V。充放電測(cè)試采用武漢金諾公司LANDCT2001A型充放電儀在1V至3.0V間、不同電流下進(jìn)行。實(shí)施例2：制備石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料質(zhì)量比為10︰90的復(fù)合材料并測(cè)定其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，具體步驟如下：（1）：制備0.5mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液；（2）：稱量1.64g的四水乙酸鎳溶解到氧化石墨烯有機(jī)溶液中，攪拌溶解后加入20uL的二硫化碳后繼續(xù)攪拌5分鐘后，將混合試液裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯中，移入鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃條件下進(jìn)行反應(yīng)12h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料。（3）：石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試：一定質(zhì)量比的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料（80%）和一定質(zhì)量比的超級(jí)炭黑（10%）以及質(zhì)量比為10%的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80°C下干燥12h后取出。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中，使用待測(cè)電極片和金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，1mol/LLiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。循環(huán)伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件如下：掃描速率：0.1mV，電壓范圍1.0-3.0V。充放電測(cè)試采用武漢金諾公司LANDCT2001A型充放電儀在1V至3.0V間、不同電流下進(jìn)行。實(shí)施例3：制備石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料質(zhì)量比為20︰80的復(fù)合材料并測(cè)定其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，，具體步驟如下：（1）：制備1.0mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液；（2）：稱量1.64g的四水乙酸鎳溶解到氧化石墨烯有機(jī)溶液中，攪拌溶解后加入20uL的二硫化碳后繼續(xù)攪拌5分鐘后，將混合試液裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯中，移入鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃條件下進(jìn)行反應(yīng)12h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料。（3）：石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試：一定質(zhì)量比的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料（80%）和一定質(zhì)量比的超級(jí)炭黑（10%）以及質(zhì)量比為10%的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80°C下干燥12h后取出。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中，使用待測(cè)電極片和金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，1mol/LLiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。循環(huán)伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件如下：掃描速率：0.1mV，電壓范圍1.0-3.0V。充放電測(cè)試采用武漢金諾公司LANDCT2001A型充放電儀在1V至3.0V間、不同電流下進(jìn)行。實(shí)施例4：制備石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合電極材料質(zhì)量比為35︰65的復(fù)合材料并測(cè)定其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，，具體步驟如下：（1）：制備2.0mg/mL的氧化石墨烯有機(jī)溶液；（2）：稱量1.64g的四水乙酸鎳溶解到氧化石墨烯有機(jī)溶液中，攪拌溶解后加入20uL的二硫化碳后繼續(xù)攪拌5分鐘后，將混合試液裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)襯中，移入鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃條件下進(jìn)行反應(yīng)12h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料。（3）：石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試：一定質(zhì)量比的石墨烯/硫化鎳納米復(fù)合材料（80%）和一定質(zhì)量比的超級(jí)炭黑（10%）以及質(zhì)量比為10%的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80°C下干燥12h后取出。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中，使用待測(cè)電極片和金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，1mol/LLiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。循環(huán)伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學(xué)工作站，測(cè)試條件如下：掃描速率：0.1mV，電壓范圍1.0-3.0V。充放電測(cè)試采用武漢金諾公司LANDCT2001A型充放電儀在1V至3.0V間、不同電流下進(jìn)行。