一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法
【專利摘要】一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，包括如下步驟：將集流體放入管式爐中，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，得到經(jīng)改性處理的集流體，將其用于鋰空氣電池空氣電極。經(jīng)改性處理后的某些集流體自身即可直接作為空氣電極，或者將載體均勻涂覆在經(jīng)改性處理的集流體表面作為空氣電極，或者將載體材料涂覆在集流體表面后再進(jìn)行改性處理，形成一種含改性后空氣電極的非水體系鋰空氣電池。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單可控的工藝，即主要通過(guò)直接對(duì)空氣電極集流體進(jìn)行熱處理，即可提高非水體系鋰空氣電池空氣電極的性能，能夠有效提高放電平臺(tái)，尤其是降低充電過(guò)電位，大幅提高充放電效率，進(jìn)而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一種非水體系鋰空氣電池空氣電極的改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源及環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，然而由于現(xiàn)有化學(xué)電源系統(tǒng)續(xù)航能力的不足，很大程度上限制了電動(dòng)汽車的實(shí)際應(yīng)用。鋰空氣電池由于超高的能量密度而成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，雖然理論比能量稍低于汽油，然而由于其效率不受熱機(jī)卡諾循環(huán)最大效率的限制，其能量轉(zhuǎn)化率因此遠(yuǎn)高于汽油。另一方面，由于鋰空氣電池正極活性物質(zhì)為氧氣，且基體材料也不含重金屬，因此價(jià)格低廉，綠色環(huán)保。對(duì)于非水體系鋰空氣電池，正極主要放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2等可以可逆地生成分解，因此若能提高循環(huán)性能，便可成功開發(fā)可充式鋰空氣電池，無(wú)疑具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]然而鋰空氣電池目前研究還處于起步階段，仍然面臨諸多亟待解決的問(wèn)題，如充放電效率過(guò)低，充電過(guò)電位過(guò)高，電解液及空氣電極的穩(wěn)定性，鋰負(fù)極的保護(hù)等。非水體系鋰空氣電池中，放電過(guò)程中氧還原(oxygen reduct1n react1n,0RR)是一個(gè)緩慢的過(guò)程，充電過(guò)程中Li2O2等產(chǎn)物的分解即氧氣析出(oxygen evolut1n react1n, 0ER)動(dòng)力學(xué)過(guò)程也很緩慢，因此想法設(shè)法提高充放電動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)于提高鋰空氣電池的性能至關(guān)重要。目前大部分研究都集中在尋找有效的催化劑，以及優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，但放電平臺(tái)及充電過(guò)電位、充放電庫(kù)倫效率、循環(huán)性能等仍需要進(jìn)一步改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其工藝簡(jiǎn)單可控，可有效提高鋰空氣電池的充放電效率。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，通過(guò)對(duì)空氣電極集流體進(jìn)行改性處理或在其上涂覆載體材料或在其上直接沉積金屬或其氧化物后進(jìn)行改性處理，具體步驟如下:
將集流體放入管式爐中，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，控制熱處理溫度為100-60(TC，熱處理時(shí)間為l_5h，升溫速率為1-15°C /min，得到經(jīng)改性處理的集流體，將其用于鋰空氣電池空氣電極。
[0006]本發(fā)明中，所述集流體選自碳紙、碳布、泡沫鎳、泡沫銅、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鐵網(wǎng)。
[0007]本發(fā)明中,所述熱處理改性方法在空氣、氧氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中進(jìn)行。
[0008]本發(fā)明中，經(jīng)改性處理后的某些集流體自身即可直接作為空氣電極。
[0009]本發(fā)明中，將載體均勻涂覆在經(jīng)改性處理的集流體表面作為空氣電極，形成一種含改性后空氣電極的非水體系鋰空氣電池，或者在涂覆載體材料后的集流體上直接沉積金屬或其氧化物，沉積載量為0.l-10mg/cm_2。本發(fā)明中，經(jīng)改性處理過(guò)的集流體上直接沉積金屬或其氧化物作為空氣電極，所述金屬為鉬、銥、釕、鈀、鎳、鈷、鐵、銅、錳、鑰、金、銠、銀、鈰中的一種或多種，沉積載量:0.1-lOmg/cnT2，或者在沉積后的集流體表面涂覆載體材料。
[0010]本發(fā)明中，所述將載體材料涂覆在集流體表面，其主要制備步驟如下:
I)按照質(zhì)量百分比為80-95%載體材料和5-20%粘結(jié)劑PTFE的比例將載體材料和粘結(jié)劑PTFE分散在乙醇溶液中，在100-200W的功率下超聲分散l_2h。
[0011]2)之后在50_80°C水浴下，使乙醇全部蒸發(fā)，得到粘稠狀的混合漿料。
[0012]3)將上述漿料在研缽中充分研磨0.5-lh，然后手工滾壓或機(jī)械成膜。
[0013]4)將所得膜和集流體或改性處理后的集流體冷壓或熱軋到一起，即得所述空氣電極。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)通過(guò)簡(jiǎn)單可控的工藝，即主要通過(guò)直接對(duì)空氣電極集流體進(jìn)行熱處理，即可提高非水體系鋰空氣電池空氣電極的性能，能夠有效提高放電平臺(tái)，尤其是降低充電過(guò)電位，大幅提聞充放電效率，進(jìn)而提聞其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0015](2)經(jīng)改性處理的碳紙基空氣電極放電平臺(tái)最高可提高0.08V，充電過(guò)電位降低明顯；經(jīng)改性處理的泡沫鎳基空氣電極，限容200mAh g_\電流密度0.1mA cm_2下，放電平臺(tái)約
2.73V，充電電位僅截止在3.65V，大幅降低了過(guò)電位。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例2中經(jīng)10°C /min的升溫速率，550°C下熱處理2h的碳紙與未經(jīng)改性處理的碳紙，在電流密度0.1mA cm2,限容0.3 ImAh條件下,首次充放電性能比較。
[0017]圖2為實(shí)施例3中經(jīng)10°C /min的升溫速率，500°C下熱處理Ih的泡沫鎳基體XRD圖譜。
[0018]圖3為實(shí)施例3中以改性處理的泡沫鎳為集流體涂覆科琴黑后制備的空氣電極，在電流密度0.1mA cm_2,限容200mAh g—1條件下,首次充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0020]實(shí)施例1:
將日本Toray公司商用碳紙,裁剪成32mmX64mm規(guī)格,依次用丙酮、去離子水、乙醇分別清洗30min，之后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取出備用。將上述碳紙放入管式爐中，在空氣氛下，經(jīng)10°C /min的升溫速率，450°C下熱處理2h，冷卻至室溫后，用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓形極片。將上述經(jīng)熱處理后的圓形極片直接用作空氣電極，組裝2025型扣式鋰空氣電池，依次將鋼墊片、鋰片、玻璃纖維隔膜、空氣電極放入負(fù)極殼中，然后加入幾滴有機(jī)電解液使隔膜充分浸潤(rùn)，然后在放入含孔的正極殼，在500psi的壓力下進(jìn)行封裝即可。
[0021]經(jīng)此工藝改性處理的碳紙?jiān)陔娏髅芏?.1mA cm_2，限容0.3ImAh下，放電平臺(tái)略有增加，而充電電位則降低了約0.146V。
[0022]實(shí)施例2: 將日本Toray公司商用碳紙,裁剪成32mmX64mm規(guī)格,依次用丙酮、去離子水、乙醇分別清洗30min，之后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取出備用。將上述碳紙放入管式爐中，在空氣氛下，經(jīng)10°C /min的升溫速率，550°C下熱處理2h，冷卻至室溫后，用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓形極片，之后按照實(shí)施例1中所述組裝鋰空氣電池。
[0023]圖1為經(jīng)10°C /min的升溫速率，550°C下熱處理2h的碳紙與未經(jīng)改性處理的碳紙0.1mA cm2,限容0.3ImAh下,首次充放電性能比較。從中可以看出550°C下熱處理的碳紙極片，放電平臺(tái)約提高了 0.08V，充電過(guò)電位降低尤為明顯。
[0024]實(shí)施例3:
將泡沫鎳基體依次用丙酮，去離子水，乙醇分別清洗30min，6(TC下真空干燥，冷去至室溫后取出備用。將上述泡沫鎳基體放在管式爐中，以10°C /min的升溫速率，500°C下熱處理lh，冷去至室溫后，用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓形鎳片。將科琴黑和PTFE粘結(jié)劑按80:20的質(zhì)量百分比溶解在乙醇溶液中，充分超聲分散，然后在80°C水浴下蒸發(fā)乙醇，得到粘稠狀混合漿料。將上述漿料搟壓成膜，然后將其和熱處理的泡沫鎳基體在SMPa的壓力下，常溫下壓到一起即得到改性處理的空氣電極。之后按照實(shí)施例1所述組裝鋰空氣電池。
[0025]圖2為經(jīng)過(guò)熱處理改性的泡沫鎳基底的XRD圖譜，從中可以看出經(jīng)熱處理后出現(xiàn)了 N1的峰，可作為鋰空氣電池空氣電極催化劑。
[0026]圖3為以改性處理的泡沫鎳為集流體組裝的鋰空氣電池充放電曲線。測(cè)試條件為:限容200mAh g_\電流密度0.1mA cm_2。結(jié)果顯示:經(jīng)改性后的空氣電極放電平臺(tái)約
2.73V，充電電位僅截止在3.65V，大幅降低了過(guò)電位。
【權(quán)利要求】
1.一種提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟: 將集流體放入管式爐中，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，得到經(jīng)改性處理的集流體，將其用于鋰空氣電池空氣電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述熱處理溫度為100-600°C，熱處理時(shí)間為l_5h，升溫速率為1-15°C /min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述集流體進(jìn)入管式爐之前，在其上涂覆載體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述集流體選自碳紙、碳布、泡沫鎳、泡沫銅、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鐵網(wǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述熱處理改性方法在空氣、氧氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟:在改性處理后的集流體表面涂覆載體材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟:在涂覆載體材料后的集流體上直接沉積金屬或其氧化物，沉積載量為0.1-1Omg/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟:在改性處理后的集流體上直接沉積金屬或其氧化物，沉積載量為0.1-1Omg/cm 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟:在沉積后的集流體表面涂覆載體材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的提高鋰空氣電池空氣電極性能的方法，其特征在于所述金屬為鉬、銥、釕、鈕、鎳、鈷、鐵、銅、猛、鑰、金、錯(cuò)、銀、鋪中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M12/06GK104183853SQ201410441981
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】尹鴿平, 錢正義, 左朋建, 杜春雨, 杜磊, 高云智, 程新群, 馬玉林 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)