一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，屬于半導體光電材料和納米薄膜制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)涂膜法在柔性透明導電基底上制備致密氧化鋅薄膜電子傳輸層；接著采用電化學沉積方法在致密氧化鋅薄膜上制備多級孔氧化鋅薄膜電子傳輸層，最后得到的導電基底層/致密半導體/多級孔半導體疊層薄膜，即可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極。通過控制電化學沉積過程中的電壓、沉積時間、溫度、沉積液濃度等條件調(diào)控氧化鋅多級孔層的結(jié)構(gòu)和形貌，此方法的優(yōu)點是制作工藝簡單、成本低廉、合成溫度低、可控性強，制得多級孔氧化鋅薄膜均勻穩(wěn)定，適合作為可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池光陽極材料。
【專利說明】一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極材料及其制備方法，屬于半導體光電材料和納米薄膜制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)化石能源的逐步消耗殆盡，以及日益嚴重地環(huán)境污染問題，高效、低能耗、無污染的薄膜太陽能電池受到各國的重視，自從1991年染料敏化太陽能電池(DSC)被Michael Gratzel發(fā)明以來,科學家將有機/無機雜化I丐鈦礦結(jié)構(gòu)引入到太陽能電池中，有效地提高鈣鈦礦薄膜太陽能電池的效率；特別是基于CH3NH3I.PbX2 (X為Cl、Br或I)等有機/無機雜化鈣鈦礦薄膜太陽能電池的效率節(jié)節(jié)攀升，成為當前世界研究的熱點。
[0003]現(xiàn)有的鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光陽極材料制備方法有分子束外延生長法、化學氣相沉積法、射頻磁控濺射法，但這些方法所用設(shè)備成本高，不利于大面積推廣。F.JavierRamos等(ChemPhysChem, 2014,15,1148-1153.)利用化學氣相沉積法制備了氧化鋅納米棒，以氧化鋅納米棒為電子傳輸層制備的鈣鈦礦薄膜太陽能電池，其電池效率不高，這種方法化學計量比不易精確控制。Dongqin Bi等(Nanoscale, 2013, 5,11686-11691)先用磁控濺射方法在導電玻璃上制備了氧化鋅籽晶層，然后用水熱法生長得到了氧化鋅納米線，該方法操作復雜，不適合可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池，且成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極材料制備技術(shù)，針對解決上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供的一種可低溫操作、可控性強、適合柔性基底、低成本低能耗的全固態(tài)薄膜太陽能電池的制備方法。
[0005]本發(fā)明采用旋轉(zhuǎn)涂膜法在柔性透明導電基底上制備致密半導體電子傳輸層，接著在致密半導體層上，通過電化學方法制備多級孔半導體電子傳輸層。透明導電基底、致密半導體電子傳輸層和多級孔半導體電子傳輸層的疊層薄膜，即可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池的光陽極(見圖1)。
[0006]可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池光陽極材料的制備方法，步驟如下:
[0007](1)致密ZnO層制備:取Zn (CH3C00) 2放入燒杯中，加入CH3CH20H，攪拌0.1?48小時，配制濃度為0.01?5mol/l的Zn(CH3C00)2液體；在上述前驅(qū)體中加入二乙醇胺(DEA)，攪拌5分鐘?24小時后，制成Zn離子前驅(qū)體溶膠。將上述溶膠滴加在柔性透明導電基底上，旋轉(zhuǎn)涂膜，轉(zhuǎn)速為500?7500r/min，旋涂時間1?150秒；將旋涂后的樣品在200?650°C下，燒結(jié)5分鐘?12小時，制備得到致密氧化鋅薄膜層。
[0008](2)多級孔氧化鋅層的制備:將Ζη(Ν03)2的水溶液和六亞甲基四胺(C6H12N4)混合，攪拌，配成電化學沉積液。在上述致密氧化鋅層上進行電化學沉積:沉積電壓為-0.5?-1.5V，沉積時間為5?9500秒，控制沉積溫度為15?95°C，低溫烘干后，100?650°C燒結(jié)5分鐘?12小時，得到疊層薄膜即可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光陽極。
[0009]進一步的，所述方法步驟1中，原料的摩爾比Zn(CH3C00)2: DEA = 1: 10?10: 1 ;步驟2中，原料的摩爾比為Zn(N03)2: C6H12N4 = 1: 10?10: 1。
[0010]進一步的，所述方法步驟1中，致密氧化鋅層數(shù)為1?20層。
[0011]進一步的，所述方法步驟2中制備的多級孔氧化鋅層，通過參數(shù)的控制可得到花瓣狀、片狀、枝狀、線狀、空心管狀、多級孔納米顆粒等不同的形貌。
[0012]進一步的，所述方法步驟1和步驟2中制備的2110也可以為5102，41203，1102，51102，Bi203，N1, Fe203 中一種或多種。
[0013]進一步的，所述方法步驟1中致密層ZnO的制備方法也可以通過提拉法、噴霧熱解法、原子層沉積、磁控濺射法來制備。
[0014]進一步的，所述方法中柔性導電基底可以為FT0(Sn02: F), IT0(In203: Sn)，AZ0(Zn0: Al)導電基底，有機導電玻璃或金屬片。
[0015]現(xiàn)有鈣鈦礦薄膜太陽能電池光陽極的多級孔半導體薄膜層的制備方法有旋涂法、提拉法、水熱法、化學氣相沉積、磁控濺射法等，這些方法存在操作可控性不強，成本高，或制備溫度高和得到的多級孔半導體量不穩(wěn)定等缺點，因此不適合制備可擾式薄膜太陽能電池電極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過電化學沉積方法制備多級孔半導體層，制備工藝簡單，成本低，制備溫度低、且多級孔層孔隙均勻，形貌可控，特別適用于制備可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光陽極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池器件結(jié)構(gòu)圖，其中:1_可擾式透明導電基底層；2_致密半導體/電子傳輸層；3_多級孔半導體/電子傳輸層；4_鈣鈦礦吸光層；5_空穴傳輸層；6_金屬電極層
[0017]圖2是實施例1中多級孔氧化鋅/電子傳輸層的掃描電鏡(SEM)照片，其中a為高倍掃描照片，b為低倍掃描照片。
[0018]圖3是在AM1.5，100mff/cm2 一個太陽標準光照條件下，實施例1、2、3中可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池的伏安特性J-V曲線。
[0019]圖4是實施例1、2、3中可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池參數(shù)。

【具體實施方式】
[0020]以下為具體實施例，以便進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解為，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，對本發(fā)明進行任何改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0021]實施例1
[0022](1)致密氧化鋅層制備
[0023]將Zn(CH3C00)2溶于乙醇中，磁力攪拌0.5小時后，加入DEA(摩爾比為CH3C00H: Zn (CH3C00)2: DEA = 66: 1: 1)，攪拌10分鐘后，制成鋅離子前驅(qū)體溶膠。
[0024]旋涂:將上述鋅離子前驅(qū)體溶膠滴加在FT0玻璃上，轉(zhuǎn)速3500r/min旋涂30s ;將旋涂后的片子200?500°C燒結(jié)30分鐘；制備致密氧化鋅薄膜。
[0025](2)多級孔氧化鋅層的制備
[0026]電沉積液配置:將Zn (N03) 2和C6H12N4的水溶液混合溶液，攪拌，得到電化學溶液(摩爾比為 Zn(N03)2: C6H12N4: H20 = 1: 1: 5556)。
[0027]25 °C下，在上述已制備的致密氧化鋅層上制備多級孔氧化鋅薄膜，沉積電壓為-1V，沉積時間1800s，將電化學沉積后的疊層薄膜，130°C焙燒1小時，得到多級孔氧化鋅層。
[0028](3)太陽能電池的制備和組裝過程
[0029]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層的制備:惰性氣氛下，用溶液法旋涂Pbl2溶液，110°C下加熱5min ；浸潰配好的CH3NH3I溶液，反應(yīng)30min，取出后放到干凈的異丙醇溶液中洗滌；最后放到70 V環(huán)境中烘干30min。
[0030]空穴傳輸層的制備:惰性氣氛下，將配好的2，2' ,7,7'-四[N，N_ 二(4-甲氧基苯基)氨基]_9，9'-螺二芴(spiro-OMeTAD，p型有機空穴導體)溶液(HTM)旋涂到鈣鈦礦層。
[0031]金屬電極層的制備:在上述方法得到的多層結(jié)構(gòu)上，通過真空蒸發(fā)設(shè)備生長較高功函數(shù)的金屬電極銀層。
[0032]實施例2
[0033](1)致密氧化鋅層的制備
[0034]將Zn(CH3C00)2溶于乙醇中，磁力攪拌0.5小時后，加入DEA(摩爾比為CH3C00H: Zn (CH3C00)2: DEA = 66: 1: 1)，攪拌10分鐘后，制成鋅離子前驅(qū)體溶膠。
[0035]旋涂:將上述鋅離子前驅(qū)體溶膠滴加在FT0玻璃上，轉(zhuǎn)速3500r/min旋涂30s ;將旋涂后的片子200?500°C燒結(jié)30min ;制備致密氧化鋅層。
[0036](2)太陽能電池的制備和組裝過程
[0037]參照實施例1中太陽能電池的制備和組裝過程。
[0038]實施例3
[0039](1)氧化鋅多級孔層的制備
[0040]電沉積液配置:將Zn (N03) 2和C6H12N4的水溶液混合溶液，攪拌，得到電化學溶液(摩爾比為 Zn(N03)2: C6H12N4: H20 = 1: 1: 5556)。
[0041]25°C下，在柔性透明導電基底上制備多級孔氧化鋅薄膜，沉積電壓為-1V，沉積時間1800s，將電化學沉積后的疊層薄膜，130°C焙燒1小時，得到多級孔氧化鋅層。
[0042](2)太陽能電池的制備和組裝過程
[0043]參照實施例1中太陽能電池的制備和組裝過程。
[0044]結(jié)合附圖1表述可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中透明導電基底(圖1中1所指薄膜示意圖)、致密電子傳輸層(圖1中2所指薄膜示意圖)和多級孔電子傳輸層(圖1中3所指薄膜示意圖)組成可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光陽極。
[0045]結(jié)合附圖2a和2b可以進一步說明本發(fā)明的有效效果。圖2a為實施例1中多級孔ZnO層高分辨掃描電鏡照片，由圖中可看出表面是多級孔結(jié)構(gòu)，分布均勻，呈片狀分布。
[0046]結(jié)合圖3和圖4，通過對比發(fā)現(xiàn)實施例1中含有雙電子傳輸層，即致密ZnO層和多級孔ZnO層，制備的可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池，其效率高于實施例2和實施例3中僅含有致密ZnO電子傳輸層或多級孔ZnO電子傳輸層的電池效率，且實施例1太陽能電池的填充因子FF明顯高于實施例2和實施例3。
【權(quán)利要求】
1.一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)致密ZnO層制備 取Zn (CH3COO)2放入燒杯中，加入CH3CH2OH,攪拌0.1?48小時，配制濃度為0.01?5mol/l的Zn(CH3COO)2液體；在上述前驅(qū)體中加入二乙醇胺(DEA)，攪拌5分鐘?24小時后，制成Zn離子前驅(qū)體溶膠。將上述溶膠滴加在柔性透明導電基底上，旋轉(zhuǎn)涂膜，轉(zhuǎn)速為500?7500r/min，旋涂時間I?150秒；將旋涂后的樣品在200?650°C下，燒結(jié)5分鐘?12小時，制備得到致密氧化鋅薄膜層。 (2)多級孔氧化鋅層的制備 將Zn(NO3)2的水溶液和六亞甲基四胺(C6HfN4)混合，攪拌，配成電化學沉積液。在上述致密氧化鋅層上進行電化學沉積:沉積電壓為-0.5?-1.5V,沉積時間為5?9500秒，控制沉積溫度為15?95°C，低溫烘干后，100?650°C燒結(jié)5分鐘?12小時，得到導電基底層/致密氧化鋅/多級孔氧化鋅疊層薄膜即可擾式鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光陽極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法步驟I中，原料的摩爾比Zn(CH3COO)2: DEA=I: 10?10: I ;步驟2中，原料的摩爾比為Zn(NO3)2: C6HfN4=I: 10?10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法步驟I中，致密氧化鋅層數(shù)為I?20層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法步驟2中制備的多級孔氧化鋅層，通過控制電化學沉積參數(shù)可得到花瓣狀、片狀、枝狀、線狀、空心管狀、多級孔納米顆粒等不同的形貌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法步驟I和步驟2中制備的ZnO也可以為S12, Al2O3, T12,SnO2, Bi2O3, N1, Fe2O3 中一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦礦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法步驟I中致密層ZnO的制備方法也可通過提拉法、噴霧熱解法、原子層沉積、磁控濺射法來制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可擾式鈣鈦型有機鹵化物薄膜太陽能電池光陽極制備方法，其特征在于，所述方法中柔性導電基底可以為FT0(Sn02:F)，ITOdn2O3:Sn)，AZO (ZnO:A1)導電基底，有機導電玻璃或金屬片。
【文檔編號】H01L51/56GK104282847SQ201410448773
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】趙晉津, 劉正浩, 王鵬, 魏麗玉, 朱維禮, 丁思琪, 王喜 申請人:石家莊鐵道大學