獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該二氧化鈦納米線薄膜獨(dú)立可剝離，厚度大概為4-8微米，正反兩面由豎直生長的納米線組成，所述納米線向兩個(gè)相反的方向生長。該二氧化鈦納米線薄膜可以制備不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的鋰離子電池負(fù)極，同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了基底與薄膜的分離，適合大規(guī)模制備二氧化鈦納米線薄膜。
【專利說明】 獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法，具體涉及一種獨(dú)立可剝離的(freestanding) 二氧化鈦納米線薄膜及其大規(guī)模制備方法以及在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)科技的發(fā)展，能源問題已成為當(dāng)下亟待解決的問題，利用半導(dǎo)體材料制成光電陽極，通過光電化學(xué)分解水制氫是目前研究較熱且可行的辦法。在第三代太陽能電池中，二氧化鈦具有價(jià)廉、無毒、電荷分離迅速、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，成為眾多半導(dǎo)體材料的首選。其中，一維結(jié)構(gòu)的T12,如納米線、納米棒、納米管、納米帶及納米纖維等，被廣泛用作染料敏化太陽能電池材料。除此之外，二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，作為鋰離子電池負(fù)極使用時(shí)，具有使用壽命長、充放電倍率性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，使之成為產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的一種重要負(fù)極材料。
[0003]二氧化鈦納米線的制備方法主要有水熱法、陽極氧化、陰極電沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、模板法等。2009年，美國的Aydil課題組改進(jìn)了水熱法合成工藝，首次報(bào)道了在FTO導(dǎo)電玻璃上利用原位水熱法一步合成金紅石型二氧化鈦納米線陣列的方法，并獲得了 3%的光電轉(zhuǎn)化率，該方法制備納米線陣列簡單易得，對產(chǎn)物尺寸可控性強(qiáng)，并且可以直接作為電極進(jìn)行測試，是目前較為理想的制備方法之一。
[0004]中國專利申請201210234592.4公開了一種金紅石二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法，通過原位水熱法，以含硫酸根的鈦鹽為前驅(qū)體，調(diào)整各種反應(yīng)物的比例及反應(yīng)時(shí)間溫度等因素，制得該薄膜，主要解決了含硫酸根的鈦鹽難以制備金紅石相以及在導(dǎo)電基底上原位生長二氧化鈦納米線陣列的問題。
[0005]中國專利申請201210562797.5公開了導(dǎo)電玻璃、其制備方法和應(yīng)用，該導(dǎo)電玻璃包括相層疊的玻璃基底層、導(dǎo)電膜層，還包括二氧化鈦納米線陣列層，以垂直或基本垂直的方式生長于該導(dǎo)電膜層外表面之上。該二氧化鈦納米線陣列通過以下方法制備:首先將導(dǎo)電玻璃置于含有鈦化合物的水溶液中5-24小時(shí)，惰性氣體吹干后于450-520°C條件下煅燒1-5小時(shí)，得到第一中間體；然后，將第一中間體以導(dǎo)電層朝上的方式置于由水、脂肪酸及鈦源組成的混合溶液中，在150-200°C條件下反應(yīng)5-24小時(shí)，得到第二中間體即二氧化鈦納米線陣列層。
[0006]目前國內(nèi)關(guān)于在玻璃基底上制備二氧化鈦納米線陣列的方法已有報(bào)道，但是，這些制備的二氧化鈦陣列都固定在玻璃基底上，這就大大限制了它們的應(yīng)用范圍。典型的，不能用這樣的二氧化鈦納米線陣列薄膜制備成柔性器件，因?yàn)樗鼈児潭ㄔ诓ＡЩ咨喜荒軓澱?；也不能將它們轉(zhuǎn)移到其他基底上應(yīng)用到更多的領(lǐng)域，這必須將他們從基底上剝離下來，這不僅增加了工藝的復(fù)雜性，目前也沒有有效的大面積剝離手段。為了實(shí)現(xiàn)二氧化鈦整列膜在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用，制備出與不依賴于基底而存在的獨(dú)立式二氧化鈦納米線陣列薄膜勢在必行。
[0007]此外，作為一種重要的鋰離子電池負(fù)極材料，二氧化鈦因其循環(huán)使用壽命長、倍率性能好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受親睞。然而，由于二氧化鈦的導(dǎo)電性差，為了保證正極良好的導(dǎo)電性，一般需要在其中加入大量的導(dǎo)電劑，同時(shí)，為了是二氧化鈦顆粒成膜，又需要加入大量的粘結(jié)劑。對于一個(gè)典型的二氧化鈦負(fù)極，活性材料二氧化鈦、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑三者的質(zhì)量比一般為80:10:10。由于導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑不能存儲電荷，它們的加入使得單位質(zhì)量的負(fù)極存儲的電荷(即比能量，單位一般為mAh/g)顯著下降，對應(yīng)的電池能量密度會(huì)因此降低。為了增加電池的能量密度，發(fā)展一種減少導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑使用量的方法，是研究人員努力的重要方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該二氧化鈦納米線薄膜獨(dú)立可剝離，厚度大概為4-8微米，可以制備不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的鋰離子電池負(fù)極，同時(shí)，本發(fā)明提供的方法適合大規(guī)模制備二氧化鈦納米線薄膜。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜，所述納米線薄膜的正反兩面由豎直生長的納米線組成，所述納米線向兩個(gè)相反的方向生長，所述納米線為單晶金紅石相納米線。
[0011]進(jìn)一步地,所述納米線薄膜的厚度大概為4-8微米。
[0012]一種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0013]I)將鈦鹽加到鹽酸溶液中，配制成濃度約為0.01-0.5mol/L的鈦鹽鹽酸溶液；
[0014]2)將導(dǎo)電玻璃置于水熱釜器中，導(dǎo)電面向下；
[0015]3)將鈦片或三氯化鈦溶液加入水熱釜器中；
[0016]4)將步驟I)配制的鈦鹽鹽酸溶液加入水熱釜器中，150_180°C左右反應(yīng)6-24小時(shí)后自然冷卻；
[0017]5)取出導(dǎo)電玻璃，清洗，自然晾干，得到可以整片剝離的二氧化鈦納米線薄膜。
[0018]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為2-10mol/L，通過將濃鹽酸加入到去離子水中配制而成；所述濃鹽酸的重量百分?jǐn)?shù)為36-38wt% (即實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)濃鹽酸藥品的濃度)。
[0019]進(jìn)一步地，在步驟I)之前，優(yōu)選將配制的鹽酸溶液放到冰箱中冷卻I小時(shí)(或者在冰水浴中放置一段時(shí)間)，以增加后續(xù)添加物在其中的溶解度。
[0020]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述鈦鹽選自鈦基金屬有機(jī)物或四氯化鈦，所述鈦基有機(jī)物包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯等。
[0021]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述導(dǎo)電玻璃為FTO導(dǎo)電玻璃或ITO導(dǎo)電玻璃。
[0022]進(jìn)一步地,步驟3)中，三氯化鈦溶液中鈦離子的摩爾濃度與鈦片在鹽酸溶液中溶解后的鈦離子的摩爾濃度相同。
[0023]上述獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明的有益效果:
[0025]本發(fā)明在制備二氧化鈦納米線薄膜的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了基底與薄膜的分離，這種膜相對于在基底上只能朝一個(gè)方向生長的納米線陣列，實(shí)現(xiàn)了向兩端同時(shí)生長，這可以使納米線陣列薄膜的厚度可以加倍。
[0026]利用這種獨(dú)立可剝離的的納米線陣列薄膜，我們首次制備出了不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的鋰離子電池負(fù)極。由于我們發(fā)展的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線陣列本身成膜，可以不需要粘結(jié)劑幫助成膜，同時(shí)，豎直生長的納米線可以使得膜一端的電荷可以通過納米線直接傳導(dǎo)到集流體上，而不需要像通過顆粒組成的膜會(huì)經(jīng)過大量晶界散射，因而導(dǎo)電性良好可以不需要導(dǎo)電劑。基于以上分析，我們用獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線陣列膜制備出了不加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的負(fù)極，組裝成CR2032型紐扣電池進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明該材料在不添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的情況下，作為電池負(fù)極使用依然表現(xiàn)出良好的容量性能和循環(huán)性能，表明該材料在鋰離子電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明二氧化鈦納米線薄膜樣品的掃描電鏡照片:(a)薄膜正面(遠(yuǎn)離玻璃的一面)，(b)薄膜反面(緊貼玻璃導(dǎo)電面的一面)，(c)薄膜截面圖，(d) 二氧化鈦納米線薄膜樣品的XRD表征(豎線對應(yīng)金紅石相二氧化鈦)。
[0028]圖2是本發(fā)明二氧化鈦納米線薄膜樣品的TEM表征:(a) TEM照片，(b)高分辨TEM照片。
[0029]圖3是本發(fā)明二氧化鈦納米線薄膜樣品的電池性能表征:(a)首次充放電曲線，(b)充放電循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0031]實(shí)驗(yàn)器材:濃鹽酸(36-38wt% )，鈦酸四丁酯，鈦片或者三氯化鈦，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃或者ITO導(dǎo)電玻璃；3.5cmX 7cm稱量瓶I個(gè)，10mL容積水熱釜I套，鼓風(fēng)干燥箱I臺。
[0032]實(shí)施例1
[0033]1.將20mL濃鹽酸加入到20mL去離子水中，配制6mol/L的鹽酸溶液，放冰箱中冷卻I小時(shí)以增加后續(xù)添加物在其中的溶解度；
[0034]2.加0.5mL鈦酸四丁酯于上述溶液中，攪拌均勻，配制成濃度約為36mmol/L的鈦酸四丁酯鹽酸溶液；
[0035]3.將一片洗凈的尺寸為2cmX 5cm的FTO (氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃置于稱量瓶中(直徑3.5cm,高度7cm),導(dǎo)電面向下；
[0036]4.將一片質(zhì)量為0.2g的鈦片放入稱量瓶中(也可以用鈦離子終濃度相同的三氯化鈦溶液代替，目的在于將生長的二氧化鈦納米線陣列從FTO導(dǎo)電玻璃剝離。注:鈦片完全溶解在鹽酸中生成三氯化鈦的濃度約為0.lmol/L)；
[0037]5.將上述配備的鈦酸四丁酯鹽酸溶液加入稱量瓶中，150°C高溫反應(yīng)12小時(shí)后自然冷卻；
[0038]6.取出導(dǎo)電玻璃，有一整片白色薄膜吸附在導(dǎo)電面上，用去離子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剝離的豎直二氧化鈦納米線陣列薄膜。
[0039]本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米線薄膜的SHM(掃描電子顯微鏡)表征如圖1所示，從圖1(a)和圖1(b)可以看出，薄膜的正反兩面由豎直生長的納米線組成，從圖1(c)可以看出，納米線向兩個(gè)相反的方向生長，納米線薄膜的厚度大概為6微米。
[0040]本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米線薄膜的XRD表征如圖1 (d)所示，XRD結(jié)果表明，樣品為單晶金紅石相納米線陣列。
[0041]本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米線薄膜的TEM(透射電子顯微鏡)表征如圖2所示，圖2(a)中納米線的粗細(xì)大約在50nm，圖2(b)可以看出，納米線為金紅石相，且生長方向?yàn)?br> [001]。
[0042]實(shí)施例2
[0043]1.配制6mol/L的鹽酸溶液，放冰箱中冷卻I小時(shí)以增加后續(xù)添加物在其中的溶解度；
[0044]2.加鈦酸異丙酯于上述溶液中，攪拌均勻，配制成濃度約為0.072mol/L的鈦酸異丙酯鹽酸溶液；
[0045]3.將一片洗凈的尺寸為2cmX5cm的ITO導(dǎo)電玻璃置于稱量瓶中，導(dǎo)電面向下；
[0046]4.將一片質(zhì)量為0.2g的鈦片放入稱量瓶中；
[0047]5.將上述配備的鈦酸異丙酯鹽酸溶液加入稱量瓶中，160°C高溫反應(yīng)24小時(shí)后自然冷卻；
[0048]6.取出導(dǎo)電玻璃，有一整片白色薄膜吸附在導(dǎo)電面上，用去離子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剝離的豎直二氧化鈦納米線陣列薄膜。
[0049]實(shí)施例3
[0050]1.配制9mol/L的鹽酸溶液，放冰箱中冷卻I小時(shí)以增加后續(xù)添加物在其中的溶解度；
[0051]2.加鈦酸四丁酯于上述溶液中，攪拌均勻，配制成濃度約為0.036mol/L的鈦酸四丁酯鹽酸溶液；
[0052]3.將一片洗凈的尺寸為2cmX 5cm的FTO導(dǎo)電玻璃置于稱量瓶中，導(dǎo)電面向下；
[0053]4.將摩爾濃度約為0.lmol/L三氯化鈦溶液加入稱量瓶中；
[0054]5.將上述配備的鈦酸四丁酯鹽酸溶液加入稱量瓶中，150°C高溫反應(yīng)24小時(shí)后自然冷卻；
[0055]6.取出導(dǎo)電玻璃，有一整片白色薄膜吸附在導(dǎo)電面上，用去離子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剝離的豎直二氧化鈦納米線陣列薄膜。
[0056]實(shí)施例4
[0057]利用實(shí)施例1獲得的二氧化鈦納米線薄膜制備鋰離子電池負(fù)極。具體過程如下:
[0058]1.將從玻璃基底上剝離的二氧化鈦納米線陣列膜在空氣氛圍中400°C高溫退火Ih ；
[0059]2.利用沖孔器將薄膜沖片成直徑14_大小的圓形薄膜，稱量；
[0060]3.以上述步驟2中的圓形薄膜作為研究電極，以金屬鋰作為對電極，lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)(質(zhì)量比1:1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成R2032型扣式鋰離子電池；
[0061]4.將組裝好的電池在25°C下靜置24小時(shí)，使用電池測試儀對其進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為1.0-2.5V(vsLi/Li+)。
[0062]本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米線薄膜的電池性能測試如圖3所示，圖1 (a)是該電池的第二次充放電曲線，圖2(b)是循環(huán)充放電的結(jié)果。第二次放電容量高達(dá)211.4mAh/g，而首次放電容量更是達(dá)到310.4mAh/g,經(jīng)過60次充放電循環(huán)，容量仍然高達(dá)210.7mAh/g,幾乎沒有任何衰減。這說明，即使在沒有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的情況下，使用獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜制備的負(fù)極仍然能夠達(dá)到較高的放電容量并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，它表明我們所制備的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線陣列可能會(huì)在鋰離子電池中取得重要應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜，其特征在于，所述納米線薄膜的正反兩面由豎直生長的納米線組成，所述納米線向兩個(gè)相反的方向生長，所述納米線為單晶金紅石相納米線。
2.如權(quán)利要求1所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜，其特征在于，所述納米線薄膜的厚度為4-8微米。
3.—種獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，包括以下步驟: 1)將鈦鹽加到鹽酸溶液中，配制成濃度為0.01-0.5mol/L的鈦鹽鹽酸溶液； 2)將導(dǎo)電玻璃置于水熱釜器中，導(dǎo)電面向下； 3)將鈦片或三氯化鈦溶液加入水熱釜器中； 4)將步驟1)配制的鈦鹽鹽酸溶液加入水熱釜器中，150-180°C反應(yīng)6-24小時(shí)后自然冷卻； 5)取出導(dǎo)電玻璃，清洗，自然晾干，得到可以整片剝離的二氧化鈦納米線薄膜。
4.如權(quán)利要求3所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為2-10mol/L。
5.如權(quán)利要求3所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟1)之前，將配制的鹽酸溶液放到冰箱中冷卻1小時(shí)或者在冰水浴中放置。
6.如權(quán)利要求3所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述鈦鹽選自鈦基金屬有機(jī)物或四氯化鈦。
7.如權(quán)利要求6所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，所述鈦基有機(jī)物包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯。
8.如權(quán)利要求3所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述導(dǎo)電玻璃為FTO導(dǎo)電玻璃或ITO導(dǎo)電玻璃。
9.如權(quán)利要求3所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所加入的三氯化鈦溶液中鈦離子的摩爾濃度與所加入的鈦片在鹽酸溶液中溶解后的鈦離子的摩爾濃度相同。
10.權(quán)利要求1或2所述的獨(dú)立可剝離的二氧化鈦納米線薄膜在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/131GK104261467SQ201410448913
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】孫文濤, 夏華榮, 彭練矛 申請人:北京大學(xué)