碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料及制備方法
【專利摘要】碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料及制備方法，在碳納米管CNTs表面覆蓋有超順磁性四氧化三鐵納米顆粒層，所述磁性納米顆粒層表面修飾有硅烷偶聯劑薄膜；制備方法的步驟為：（1）將碳納米管CNTs分散到濃硫酸和濃硝酸比例是3:1的混酸溶液中，60～80℃下反應進行預處理；（2）向硫酸鐵銨的溶液中加入預處理過的多壁碳納米管，逐滴加入氨水，在40～60℃溫度下攪拌；（3）反應后用磁鐵將生成的磁性多壁碳納米管分離出來，在真空中60～100℃下干燥；（4）將磁性碳納米管材料分散在無水乙醇中，加入乙酸和3-巰丙基三甲氧基硅烷，在30～60℃溫度下攪拌，再加入丙酮反應3小時，然后離心分離，在40～80℃溫度下真空干燥，獲得材料。
【專利說明】碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料及制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料領域，具體為一種碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料制備方法。

【背景技術】
[0002]具有優(yōu)異吸附特性的碳納米管被應用于去除環(huán)境污染物，然而碳納米管可能存在的納米毒性效應引起學者的廣泛關注，因此，從媒介中有效分離碳納米管是不容忽視的關鍵問題。常規(guī)的離心和過濾法無法實現良好的固液分離，而磁性分離技術因其高效、快速、經濟等特性受到越來越多的關注。碳納米管/氧化鐵復合材料因同時擁有碳納米管和氧化鐵磁性納米顆粒的雙重特性而備受關注。Cheng Zhang, Jiehe Sui, Jing Li, YilunTang, Wei Cai 發(fā)表在 Chemical Engineering Journal (2012, 210,45-52)報道了用鐵的前驅體經還原生成四氧化三鐵的方法，再將MPTs加入到磁性碳納米管中。Dibyendu S Bag,RamaDubey, N Zhang, JXie, VKVaradan, D Lall and G N Mathur, Smart 發(fā)表在 Mater.Struct.(2004, 13，1263 - 1267)報道了用氫氟酸和空氣氧化對碳納米管進行純化，用3-MTPs和純化后的碳納米管進行反應，在碳納米管表面負載一層薄膜。
[0003]目前已經報道使用前驅體還原得到四氧化三鐵的方法，存在著藥品價格昂貴，操作過程不易控制，成本高等缺點。而目前已經報道的直接用經氫氟酸純化后的碳納米管直接負載MTPs方法，存在著碳納米管不易回收利用，四氧化三鐵在水溶液中容易氧化變色，造成環(huán)境污染等危害。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供所述碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明是碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料及制備方法，碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，在碳納米管CNTs表面覆蓋有超順磁性四氧化三鐵納米顆粒層，所述磁性納米顆粒層表面修飾有硅烷偶聯劑薄膜。
[0007]碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法，其步驟為:
(1)將碳納米管CNTs分散到濃硫酸和濃硝酸比例是3:1的混酸溶液中，60?80°C下反應I?3小時進行預處理，然后過濾洗滌干燥備用；
(2)向質量比是0.68的硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的溶液中加入預處理過的多壁碳納米管，超聲振蕩10分鐘后，逐滴加入氨水，將PH控制在11?12，在40?60°C溫度下攪拌30?60分鐘,預處理過的多壁碳納米管與硫酸亞鐵銨的質量比為1:2?1:10 ;
(3)反應后用磁鐵將生成的磁性多壁碳納米管分離出來，在真空干燥箱中60?100°C下干燥6?10小時,獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs ；
(4)將磁性碳納米管材料分散在無水乙醇中，在氮氣保護下伴隨機械攪拌，加入乙酸和3-巰丙基三甲氧基硅烷，在30?60°C溫度下攪拌2?4小時，再加入丙酮反應3小時，然后離心分離，在40?80°C溫度下真空干燥4?8小時，獲得碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料。
[0008]本發(fā)明有益之處為:(I)本發(fā)明目的一所提供的一種碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料將碳納米管的吸附性能和MTPs優(yōu)異的配位基相結合，使得磁性碳納米材料對重金屬離子具有很好吸引力，主要是將碳納米管、功能基團、四氧化三鐵三者的物理化學性質相結合，是一種良好的功能納米顆粒的載體。(2)本發(fā)明得到的超順磁性納米復合材料，約20nm的四氧化三鐵均勻分散在碳納米管表面，具有優(yōu)良磁性能；四氧化三鐵顆粒表面的5nmMTPs薄膜具有大量SH基團，對重金屬離子具有優(yōu)異吸附和分離過程，從而有利于重金屬離子吸附。
[0009]本發(fā)明目的之二的制備方法工藝簡單，操作方便且條件溫和，制備產物吸附容量大具有優(yōu)異的生物學相容性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明具體實施例碳納米管包覆經超順磁性物質Fe3O4包裹后的透射電鏡(TEM)，圖2是本發(fā)明具體實施例3-巰丙基三甲氧基硅烷包覆超順磁性碳納米管后的透射電鏡(TEM)。

【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明是碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料及制備方法，碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，在碳納米管CNTs表面覆蓋有超順磁性四氧化三鐵納米顆粒層，所述磁性納米顆粒層表面修飾有硅烷偶聯劑薄膜。
[0012]以上所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，所述硅烷偶聯劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷MPTs。
[0013]以上所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，所述的碳納米管為多壁或單壁碳納米管。
[0014]以上所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法，其步驟為:
(1)將碳納米管CNTs分散到濃硫酸和濃硝酸比例是3:1的混酸溶液中，60?80°C下反應I?3小時進行預處理，然后過濾洗滌干燥備用；
(2)向質量比是0.68的硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的溶液中加入預處理過的多壁碳納米管，超聲振蕩10分鐘后，逐滴加入氨水，將PH控制在11?12，在40?60°C溫度下攪拌30?60分鐘,預處理過的多壁碳納米管與硫酸亞鐵銨的質量比為1:2?1:10 ;
(3)反應后用磁鐵將生成的磁性多壁碳納米管分離出來，在真空干燥箱中60?100°C下干燥6?10小時,獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs ；
(4)將磁性碳納米管材料分散在無水乙醇中，在氮氣保護下伴隨機械攪拌，加入乙酸和3-巰丙基三甲氧基硅烷，在30?60°C溫度下攪拌2?4小時，再加入丙酮反應3小時，然后離心分離，在40?80°C溫度下真空干燥4?8小時，獲得碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料。
[0015]以上所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法，所述的3-巰丙基二甲氧基娃燒和乙酸的體積為1:2?1:10。
[0016]以下結合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀本發(fā)明所講述內容后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0017]實施例1:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將2g碳納米管CNTs分散到60ml濃硫酸和20ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0018]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將0.5g預處理后的碳納米管加入到0.85g硫酸亞鐵銨和1.25g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入8mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；80度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。如圖1所示，約20nm四氧化三鐵均勻分散在碳納米管的表面。
[0019]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性復合材料的制備:
將0.1g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于80ml無水乙醇中，緩慢加入0.25ml乙酸；再逐滴加入100微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入50ml丙酮；繼續(xù)反應3小時后獲得MPTs-MWCNT/Fe304。如圖2所示，在碳納米管和四氧化三鐵顆粒表面負載有約5nm的MTPs薄膜。
[0020]實施例2:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將Ig碳納米管CNTs分散到30ml濃硫酸和1ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0021]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將Ig預處理后的碳納米管加入到1.7g硫酸亞鐵銨和2.5g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0022]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性復合材料的制備:
將0.5g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于10ml無水乙醇中，緩慢加入1.25ml乙酸；再逐滴加入120微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入80ml丙酮；繼續(xù)反應3小時后獲得MPTs-MWCNT/Fe304。
[0023]實施例3:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將3g碳納米管CNTs分散到90ml濃硫酸和30ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0024]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將3g預處理后的碳納米管加入到5.1g硫酸亞鐵銨和7.5g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0025]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料的制備:
將1.5g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于10ml無水乙醇中，緩慢加入3.7ml乙酸；再逐滴加入360微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入240ml丙酮；繼續(xù)反應3 小時后獲得 MPTs_MWCNT/Fe304。
[0026]實施例4:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將0.2g碳納米管CNTs分散到3ml濃硫酸和Iml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0027]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將0.1g預處理后的碳納米管加入到0.17g硫酸亞鐵銨和0.25g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0028]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料的制備:
將0.05g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于1ml無水乙醇中，緩慢加入0.1ml乙酸；再逐滴加入12微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入8ml丙酮；繼續(xù)反應3小時后獲得 MPTs-MWCNT/Fe304。
[0029]實施例5:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將0.4g碳納米管CNTs分散到6ml濃硫酸和2ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0030]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將0.2g預處理后的碳納米管加入到0.34g硫酸亞鐵銨和0.5g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0031]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料的制備:
將0.1g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于10ml無水乙醇中，緩慢加入0.2ml乙酸；再逐滴加入24微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入16ml丙酮；繼續(xù)反應3小時后獲得 MPTs-MWCNT/Fe304。
[0032]實施例6:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將0.6g碳納米管CNTs分散到9ml濃硫酸和3ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0033]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將0.3g預處理后的碳納米管加入到0.51g硫酸亞鐵銨和0.75g硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0034]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料的制備:
將0.15g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于10ml無水乙醇中，緩慢加入0.3ml乙酸；再逐滴加入36微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入24ml丙酮；繼續(xù)反應3 小時后獲得 MPTs_MWCNT/Fe304。
[0035]實施例7:
步驟I碳納米管(CNTs)預處理:
將0.8g碳納米管CNTs分散到12ml濃硫酸和4ml濃硝酸的混酸溶液中，60?80°C下攪拌反應I?3小時；用蒸餾水洗至pH=7 ；80度真空干燥12小時后備用。
[0036]步驟2超順磁性碳納米管材料MagCNTs的制備:
將0.4g預處理后的碳納米管加入到0.68g硫酸亞鐵銨和Ig硫酸鐵銨的溶液中，振蕩超聲10分鐘；逐滴加入6mol/L的氨水溶液，將混合溶液的pH控制在11-12 ;用磁鐵將生成的超順磁性碳納米管材料從懸浮液中分離出來，用蒸餾水洗滌5次；90度真空干燥8h，干燥后研磨備用，獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs。
[0037]步驟3碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料的制備:
將0.2g超順磁性碳納米管材料MagCNTs分散于200ml無水乙醇中，緩慢加入0.4ml乙酸；再逐滴加入48微升MPTs ;將混合溶液50度下攪拌3小時；加入32ml丙酮；繼續(xù)反應3小時后獲得 MPTs-MWCNT/Fe304。
【權利要求】
1.碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，其特征在于:在碳納米管CNTs表面覆蓋有超順磁性四氧化三鐵納米顆粒層，所述磁性納米顆粒層表面修飾有硅烷偶聯劑薄膜。
2.根據權利要求1所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，其特征在于:所述娃燒偶聯劑為3_疏丙基二甲氧基娃燒MPTs。
3.根據權利要求1所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料，其特征在于:所述的碳納米管為多壁或單壁碳納米管。
4.權利要求1所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法，其特征在于，其步驟為: (1)將碳納米管CNTs分散到濃硫酸和濃硝酸比例是3:1的混酸溶液中，60?80°C下反應I?3小時進行預處理，然后過濾洗滌干燥備用； (2)向質量比是0.68的硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的溶液中加入預處理過的多壁碳納米管，超聲振蕩10分鐘后，逐滴加入氨水，將PH控制在11?12，在40?60°C溫度下攪拌30?60分鐘,預處理過的多壁碳納米管與硫酸亞鐵銨的質量比為1:2?1:10 ; (3)反應后用磁鐵將生成的磁性多壁碳納米管分離出來，在真空干燥箱中60?100°C下干燥6?10小時,獲得超順磁性碳納米管材料MagCNTs ； (4)將磁性碳納米管材料分散在無水乙醇中，在氮氣保護下伴隨機械攪拌，加入乙酸和3-巰丙基三甲氧基硅烷，在30?60°C溫度下攪拌2?4小時，再加入丙酮反應3小時，然后離心分離，在40?80°C溫度下真空干燥4?8小時，獲得碳納米管包覆硅烷偶聯劑的超順磁性納米復合材料。
5.根據權利要求4所述的碳納米管包覆偶聯劑的超順磁性復合材料的制備方法，其特征在于:所述的3-巰丙基三甲氧基硅烷和乙酸的體積為1:2?1:10。
【文檔編號】H01F41/00GK104183345SQ201410449244
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權日:2014年9月5日
【發(fā)明者】姜麗麗, 侯新剛, 李樹軍, 周曉蒙, 于海濤 申請人:蘭州理工大學