一種磷酸鈷粉體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鈷粉體材料的制備方法，通過將可溶性鈷鹽和可溶性磷酸鹽反應(yīng)得到沉淀物磷酸鈷后，用氨水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，然后將反應(yīng)體系抽濾，洗滌，干燥，研磨，篩分后得到磷酸鈷粉體材料，由本發(fā)明提供的制備方法簡單，操作方便，成本低，且所得的產(chǎn)物磷酸鈷粉體材料中的雜質(zhì)含量少，另外由該制備工藝得到的磷酸鈷粉體材料的形貌和粒度可控，從而滿足不同電池材料的需求。
【專利說明】一種磷酸鈷粉體材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸鈷粉體材料的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 從1991年日本索尼公司成功開發(fā)出鋰離子電池以來，經(jīng)過二十多年發(fā)展，鋰離子 電池已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，如3C類電子產(chǎn)品、電動(dòng)車、儲(chǔ)能等。
[0003] 鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，因具有能量高、使用壽命長、低污染等特 點(diǎn)，其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中占據(jù)著最重要的地 位，其性能的優(yōu)劣直接決定了最終二次電池產(chǎn)品的性能，且它的性能和價(jià)格會(huì)直接影響到 鋰離子二次電池的性能和價(jià)格。
[0004] 隨著產(chǎn)品的升級(jí)換代，產(chǎn)品制造廠商對(duì)鋰離子電池的能量密度要求越來越高。通 過采用高電壓正極材料，如LiCoP04、LiMnP04、LiNiP04等，可以顯著提高鋰離 子電池能量密度。其中，當(dāng)LiC 〇P04作為鋰離子電池使用的正極材料時(shí)，理論容量為167mAh/ g，對(duì)鋰電極電位為4. 8v?4. 9v，并且LiC〇P04的晶體具有有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交 晶系，安全性能好，有望成為新一代高容量，高電壓，高安全的正極材料。
[0005] 合成前驅(qū)體的原料磷酸鈷的性能對(duì)鋰離子電池正極材料的電性能如充放電容量、 循環(huán)壽命、加工性能等有重要影響。特別提到的是，鋰電池級(jí)磷酸鈷除了要求嚴(yán)格的化學(xué)成 分外，對(duì)粒度分布等物理指標(biāo)也有嚴(yán)格的要求，但是經(jīng)過調(diào)研，關(guān)于磷酸鈷的合成方法的方 面的詳細(xì)資料較少，亦缺乏對(duì)粒度和形貌控制的研究資料。
[0006] 目前，常見磷酸鈷主要有以下兩種合成方法：
[0007] -種是可溶性鈷鹽與磷酸鹽反應(yīng)生成磷酸鈷沉淀，該方法雖然成本低廉，但是雜 質(zhì)含量高；
[0008] 另一種是將焦磷酸鈷的水合物和水放在密封管中加熱至250°C從而制備得到，缺 點(diǎn)在于產(chǎn)率低、成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將可溶性鈷鹽和可 溶性磷酸鹽反應(yīng)得到沉淀物磷酸鈷后，用氨水將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至中性，然后將反應(yīng)體系抽 濾，洗滌，干燥，研磨，篩分后得到磷酸鈷粉體材料，從而完成本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鈷粉體材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011] 1)將可溶性鈷鹽加入到容器I的水中，配制成水溶液A，將可溶性磷酸鹽加入到 容器II的水中，配制成水溶液B，其中，
[0012] 所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種，
[0013] 所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二 氫鉀、磷酸氫二鉀中的一種或多種；
[0014] 2)將容器II中的水溶液B加入到容器I中的水溶液A中，在20?80°C的溫度條 件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)溫度不變，加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系，使得反應(yīng)體系呈中性，其中，
[0015] 所述水溶液B的加入量為使得水溶液B中的磷酸根的摩爾量與水溶液A中的鈷元 素的摩爾量之比為P0廣：Co = 2:3 ;
[0016] 3)將步驟2)中得到的反應(yīng)體系經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨、篩分后得到磷酸鈷粉 體材料，其中，用水進(jìn)行洗滌。
[0017] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種由本發(fā)明提供的制備方法得到的硫酸鈷粉體材 料，其中，
[0018] 所述磷酸鈷的中位徑為1?25微米，磷酸鈷中鈉元素的含量為0?lOOppm，鎂元 素的含量為〇?100ppm，|丐元素的含量為0?lOOppm。
[0019] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷用于制 備鋰離子電池正極材料LiC 〇P04的用途。
[0020] 本發(fā)明提供的一種磷酸鈷正極材料的制備方法，該制備工藝簡單，操作方便，成本 低，適于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，更為重要的是，由該方法獲得的產(chǎn)物磷酸鈷中的雜質(zhì)含量 低，能夠作為原料應(yīng)用在鋰離子電池正極材料LiC 〇P04的制備中，從而能夠提高正極材料的 充放電容量、循環(huán)壽命、加工性能，另外，由該制備工藝得到的磷酸鈷粉體材料的形貌和粒 度可控，從而滿足不同電池材料的需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1示出由實(shí)施例1所得的磷酸鈷粉體材料的掃描電鏡圖；
[0022] 圖2示出由實(shí)施例3所得的磷酸鈷粉體材料的掃描電鏡圖；
[0023] 圖3示出由實(shí)施例1所得的磷酸鈷粉體材料的粒度分布圖；
[0024] 圖4示出由實(shí)施例3所得的磷酸鈷粉體材料的粒度分布圖；
[0025] 圖5示出對(duì)比例2中的磷酸鈷粉體材料的掃描電鏡圖；
[0026] 圖6示出對(duì)比例2中的磷酸鈷粉體材料的粒度分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種磷酸鈷粉體材料的制備方法，該方法包括以下 三個(gè)步驟：
[0029] 步驟一、將可溶性鈷鹽加入到容器I的水中，配制成水溶液A，將可溶性磷酸鹽加 入到容器II的水中，配制成水溶液B。
[0030] 在上述步驟一中，可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種。
[0031] 其中，氯化鈷的化學(xué)式具體提及：C〇CljP C〇C126H20 ;硝酸鈷的化學(xué)式具體提及： C〇(N03)2 · 6H20 ;硫酸鈷的化學(xué)式具體提及：C〇S04 · 7H20。
[0032] 在上述步驟一種，可溶性的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸 氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀中的一種或多種。
[0033] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可溶性的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二胺中的一種或多 種，選擇上述磷酸二氫銨和磷酸氫二胺與可溶性鈷鹽反應(yīng)，由于生成的胺類化合物易于被 除去，因此使得最終得到的磷酸鈷中的雜質(zhì)含量少。
[0034] 在上述步驟一中，可溶性鈷鹽充分溶解在水中，配制成均一穩(wěn)定的水溶液A，其中， 水溶液A的濃度為0· 017?8. 5mol/L，特別地，水溶液A的濃度為0· 1?5mol/L，進(jìn)一步的， 水溶液A的濃度優(yōu)選為0. 2?3mol/L，更進(jìn)一步的，水溶液A的濃度優(yōu)選為0. 3?2mol/L。
[0035] 在上述步驟一中，可溶性磷酸鹽充分溶解在水中，配制成均一穩(wěn)定的水溶液B，其 中，水溶液B的濃度為0· 017?9. Omol/L，特別地，水溶液B的濃度為0· 1?5mol/L，進(jìn)一 步的，水溶液B的濃度優(yōu)選為0. 2?3mol/L，更進(jìn)一步的，水溶液B的濃度優(yōu)選為0. 25? 2mol/L〇
[0036] 在上述步驟一中，水為自來水、礦泉水、蒸餾水、去離子水中的一種或多種，特別 地，優(yōu)選去離子水。
[0037] 步驟二、將容器II中的水溶液B加入到容器I中的水溶液A中，在20?80°C的條 件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)溫度不變，加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系，使得反應(yīng)體系呈中性。
[0038] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，水溶液B均勻連續(xù)的加入到水溶液A中，特別地，水溶液B 以0. 5?20ml/min的速度加入到水溶液A中，進(jìn)一步的，優(yōu)選1?15ml/min，更進(jìn)一步的， 優(yōu)選2?10ml/min,最優(yōu)選2. 5?5ml/min。
[0039] 在上述步驟二中，在20?80°C的反應(yīng)條件下，將水溶液B加入到水溶液A中，兩者 能夠快速反應(yīng)，若反應(yīng)溫度低于20°C，則由于反應(yīng)溫度過低，使得水溶液A和水溶液B不能 快速有效的反應(yīng)，從而影響生產(chǎn)效率，此外，不利于最終得到的反應(yīng)產(chǎn)物的晶核的長大，得 到的產(chǎn)物粒徑過小，因此晶格缺陷較多；若反應(yīng)溫度高于80°C，則由于溫度過高，使得反應(yīng) 速度過快，不易于生產(chǎn)的控制，此外，還會(huì)影響最終產(chǎn)物的粒徑分布，使得粒徑分布不均勻。
[0040] 特別地，反應(yīng)溫度為25?70°C，進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25?60°C。
[0041] 在上述步驟二中，水溶液B的加入量使得水溶液B中的磷酸根的摩爾量與水溶液 A中的鈷元素的摩爾量之比為P0廣：Co = 2:3。
[0042] 在上述步驟二中，將水溶液B加入到水溶液A中時(shí)，反應(yīng)攪拌速率為50?500rpm， 特別地，優(yōu)選80?400rpm，進(jìn)一步的，攪拌速率優(yōu)選100?300rpm，更進(jìn)一步的，攪拌速率 優(yōu)選 100 ?200rpm。
[0043] 在上述步驟二中，反應(yīng)結(jié)束后,溫度條件不變，加入氨水使得反應(yīng)體系的pH值至 中性，特別地，反應(yīng)攪拌速率不變，繼續(xù)攪拌〇. lh?lh后，最終得到混合物料。
[0044] 在反應(yīng)完成后，由于反應(yīng)體系呈酸性，加入氨水，使得反應(yīng)體系呈中性，從而使得 最終產(chǎn)物穩(wěn)定存在，若最終產(chǎn)物在酸性的反應(yīng)體系中存在，會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的溶解，從而造 成最終產(chǎn)物的產(chǎn)率損失。
[0045] 在上述步驟二中，氨水的濃度并沒有特別地限制，只要能將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié) 至中性即可，特別地，選擇質(zhì)量百分比濃度為25%的分析純氨水。
[0046] 在上述步驟二中，加入氨水的方式并不受到特別地限制，一次性加入或是滴加均 可，特別地，優(yōu)選滴加氨水，使得氨水能夠充分均勻混合在反應(yīng)體系中。
[0047] 步驟三、將步驟二中經(jīng)過氨水中和后得到的反應(yīng)體系經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨、 過篩后得到磷酸鈷粉體材料。
[0048] 在上述步驟三中，將步驟二中經(jīng)過氨水中和后得到的反應(yīng)體系抽濾，得到粉紅色 沉淀物，然后用水對(duì)該沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌的次數(shù)并不受到特別地限制，為了兼顧生產(chǎn)效 率和能夠?qū)⒊恋砦锷衔降囊恍╇x子盡可能的除去，優(yōu)選洗滌1?5次，更優(yōu)選洗滌2?3 次。
[0049] 在上述步驟三中，水優(yōu)選為去離子水。
[0050] 沉淀物被水洗滌后，將沉淀物進(jìn)行干燥。其中，干燥的方式并沒有特別地限制，可 以自然晾干，也可以再一定溫度下烘干。
[0051] 特別地，在80?200°C的溫度條件下烘干5?30小時(shí)，從而除去沉淀物磷酸鈷上 吸附的水分。進(jìn)一步的，溫度優(yōu)選為100?160°c，更進(jìn)一步的，溫度優(yōu)選為120?150°C。 特別地，烘干時(shí)間為10?25小時(shí)，進(jìn)一步的，溫度優(yōu)選為15?24小時(shí)。
[0052] 在上述步驟三中，將干燥后的沉淀物研磨，其中，研磨的方式并不受到具體的限 制，可根據(jù)實(shí)際需求，選擇研磨的方法，經(jīng)過研磨后，過300目篩，特別地，得到粉紅色的片 狀或球狀的磷酸鈷。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由本發(fā)明提供的方法制備得到的磷酸鈷由下 式I所示：
[0054] Co3 (P04) 2 * 8H20
[0055] 式 I
[0056] 其中，磷酸鈷的中位徑（D50)為1?25微米，特別地，優(yōu)選3?20微米，進(jìn)一步的， 優(yōu)選3?13微米，且粒徑呈正態(tài)分布，分布均勻。
[0057] 由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷，利用乙二胺四乙酸（EDTA)對(duì)磷酸鈷中 的Co 2+進(jìn)行絡(luò)合滴定，經(jīng)過檢測可以得知磷酸鈷中鈷元素的重量百分比為36. 5?38. 5%。 由此可以得出由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷中鈷元素的重量百分比與磷酸鈷化 學(xué)式中的鈷元素的重量百分比基本一致。
[0058] 在由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷中，經(jīng)過電感耦合等離子體原子發(fā)散 光譜法（ICP)檢測后，得到磷酸鈷粉體材料中鈉元素的含量為0?lOOppm，特別地，能達(dá) 到0?55ppm，甚至達(dá)到0?26ppm，進(jìn)一步的，能夠達(dá)到0?3ppm ;鎂元素的含量為0? lOOppm，特別地，能達(dá)到0?24ppm，進(jìn)一步的，能達(dá)到3?24ppm，更進(jìn)一步的，能夠達(dá)到 3?5ppm 丐元素的含量為0?lOOppm，特別地，能達(dá)到6?59ppm，進(jìn)一步的，能達(dá)到6? 15ppm，更進(jìn)一步的，能夠達(dá)到6?7ppm。由此可以得出，磷酸鈷中的雜質(zhì)含量少，磷酸鈷的 純度高，從而提升了磷酸鈷的性能，特別是使得得到的磷酸鈷能夠作為一種原料應(yīng)用在鋰 離子電池的正極材料LiCoP0 4的制備中。
[0059] 不過，需要說明的是，上述機(jī)理僅是一種可能性推測，本發(fā)明并不限于此。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷用于鋰離子電池 的正極材料的用途。
[0061] 由于由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷，粒度分布均勻，雜質(zhì)含量少，因此， 能夠作為一種原料應(yīng)用在鋰離子電池的正極材料的前驅(qū)體的制備中，從而可以提升鋰離子 電池的正極材料的充放電容量、循環(huán)壽命以及加工性能。
[0062] 實(shí)施例
[0063] 以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本 發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0064] 在下述實(shí)施例以及對(duì)比例中，所述氨水均勻質(zhì)量百分比濃度為25%的分析純氨 水。
[0065] 實(shí)施例1
[0066] 1)稱取84. 0gCoS04 ·7Η20加入到容器I的734mL的去離子水中，配制成水溶液A， 稱取26. 4g (ΝΗ4) 2ΗΡ04加入到容器II的734mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0067] 2)將水溶液B加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為25°C，攪拌速率為200rpm，反應(yīng)完成 后，反應(yīng)溫度不變，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系，使得反應(yīng)體系呈中性；
[0068] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌2次，然后在120°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0069] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為3. 1微米， D10為1. 2微米，D90為15. 1微米。
[0070] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為55ppm，鎂元 素的含量為24ppm以及|丐元素的含量為59ppm。
[0071] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為36. 9wt %。
[0072] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為片狀。
[0073] 實(shí)施例2
[0074] 1)稱取87. 3gCo (N03)2 ·6Η20加入到容器I的200mL的去離子水中，配制成水溶液 A，稱取26. 4g (ΝΗ4) 2ΗΡ04加入到容器II的150mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0075] 2)將水溶液B以3ml/min的速率加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速率 為lOOrpm,反應(yīng)完成后,反應(yīng)溫度不變，滴加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系呈中性，加完 氨水后，繼續(xù)攪拌〇.5h;
[0076] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌3次，然后在150°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0077] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為12. 7微米， D10為5. 3微米，D90為22. 3微米。
[0078] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為3ppm，鎂元 素的含量為5ppm以及|丐元素的含量為6ppm。
[0079] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為37. 8wt %。
[0080] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為片狀。
[0081] 實(shí)施例3
[0082] 1)稱取87. 3gCo (Ν03)2 ·6Η20加入到容器I的734mL的去離子水中，配制成水溶液 A，稱取26. 4g (ΝΗ4) 2ΗΡ04加入到容器II的734mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0083] 2)將水溶液B以3ml/min的速率加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速率 為lOOrpm,反應(yīng)完成后,反應(yīng)溫度不變，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系呈中性，加完 氨水后，繼續(xù)攪拌〇.5h;
[0084] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌2次，然后在120°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0085] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為20. 1微米， D10為11. 7微米，D90為32. 6微米。
[0086] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為Oppm，鎂元 素的含量為3ppm以及|丐元素的含量為6ppm。
[0087] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為36. 7wt%。
[0088] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為球形。
[0089] 實(shí)施例4
[0090] 1)稱取87. 3gCo (Ν03)2 ·6Η20加入到容器I的734mL的去離子水中，配制成水溶液 A，稱取26. 4g (ΝΗ4) 2ΗΡ04加入到容器II的367mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0091] 2)將水溶液B以3ml/min的速率加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速率 為lOOrpm,反應(yīng)完成后,反應(yīng)溫度不變，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系呈中性，加完 氨水后，繼續(xù)攪拌〇.5h;
[0092] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌2次，然后在120°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0093] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為12. 7微米， D10為8. 5微米，D90為25. 6微米。
[0094] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為5ppm，鎂元 素的含量為4ppm以及|丐元素的含量為7ppm。
[0095] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為37. 5wt%。
[0096] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為球形。
[0097] 實(shí)施例5
[0098] 1)稱取84gCoS04 ·7Η20加入到容器I的734mL的去離子水中，配制成水溶液A，稱 取23. 0gNH4H2P04加入到容器II的734mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0099] 2)將水溶液B以3ml/min的速率加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為25°C，攪拌速率 為200rpm,反應(yīng)完成后，反應(yīng)溫度不變，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系呈中性，加完 氨水后，繼續(xù)攪拌〇.5h;
[0100] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌2次，然后在120°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0101] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為5. 4微米， D10為1. 4微米，D90為16. 4微米。
[0102] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為26ppm，鎂元 素的含量為13ppm以及|丐元素的含量為22ppm。
[0103] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為36. 5wt%。
[0104] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為片狀。
[0105] 實(shí)施例6
[0106] 1)稱取71. lg CoCl2 · 6H20加入到容器I的200mL的去離子水中，配制成水溶液 A，稱取23. 0gNH4H2P04加入到容器II的150mL的去離子水中，配制成水溶液B ;
[0107] 2)將水溶液B以3ml/min的速率加入到水溶液A中，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速率 為lOOrpm,反應(yīng)完成后,反應(yīng)溫度不變，加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系呈中性，加完 氨水后，繼續(xù)攪拌〇.5h;
[0108] 3)將步驟2中得到的反應(yīng)體系抽濾，用去離子洗滌2次，然后在120°C下干燥24h， 最終過300目篩得到磷酸鈷粉體材料。
[0109] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為12. 6微米， D10為6. 6微米，D90為23. 1微米。
[0110] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為3ppm，鎂元 素的含量為lOppm以及I丐元素的含量為15ppm。
[0111] 經(jīng)過絡(luò)合滴定法，得知所得磷酸鈷粉體材料中的鈷元素的含量為38. lwt %。
[0112] 經(jīng)掃描電鏡測試，所得磷酸鈷粉體材料為球形。
[0113] 對(duì)比例
[0114] 對(duì)比例1
[0115] 商購磷酸鈷粉體材料。
[0116] 經(jīng)貝克曼粒度測試儀測得：得到的磷酸鈷粉體材料的中位徑（D50)為27. 6微米， D10為2. 4微米，D90為116. 3微米。
[0117] 經(jīng)ICP檢測后，在磷酸鈷粉體材料中，雜質(zhì)含量如下：鈉元素的含量為1043ppm，鎂 元素的含量為387ppm以及|丐元素的含量為144ppm。
[0118] 試駘例
[0119] 掃描電鏡分析
[0120] 對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例3中所得的磷酸鈷粉體材料以及對(duì)比例1中的磷酸鈷粉體材 料進(jìn)行掃描電鏡分析，分別如圖1、圖2以及圖5所示，可以獲知：
[0121] 由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷粉體材料為片狀或球形，形貌規(guī)則，而對(duì) 比例1中的磷酸鈷材料的形貌并不規(guī)則。
[0122] 粒徑分布
[0123] 通過貝克曼粒度測試儀對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施3中所得的磷酸鈷粉體材料以及對(duì)比例 1中的磷酸鈷粉體材料進(jìn)行粒度分布測試，其粒度分布分別如圖3、圖4以及圖6所示，可以 獲知：
[0124] 由本發(fā)明提供的制備方法得到的磷酸鈷粉體材料的粒徑較小且粒度分布均勻，而 對(duì)比例1中的磷酸鈷材料粒徑較大且粒度分布寬。
[0125] 電化學(xué)性能測試
[0126] 將實(shí)施例1中所得的磷酸鈷粉體材料按照下述方法制備得到磷酸鈷鋰正極材料 I以及將對(duì)比例1中商購的磷酸鈷粉體材料按照下述方法制備得到磷酸鈷鋰正極材料II :
[0127] 將10g磷酸鈷粉體材料與2. 6g碳酸鋰混合，用300目篩篩混4次后，在650°C的條 件下保溫12h，然后研磨過篩，制備得到磷酸鈷鋰正極材料。
[0128] 將上述制備所得到的磷酸鈷鋰正極材料I和磷酸鈷鋰正極材料II按照下述方法 分別進(jìn)行測試克容量和首次充放電效率，結(jié)果如下表1所示：
[0129] 將磷酸鈷鋰正極材料作為正極，鋰片作為負(fù)極，組裝成扣式電池，在3. Ον?5. lv 電壓下進(jìn)行測試，
[0130] 表 1
[0131]

【權(quán)利要求】
1. 一種磷酸鈷粉體材料的制備方法，該方法包括以下步驟： 1) 將可溶性鈷鹽加入到容器I的水中，配制成水溶液A，將可溶性磷酸鹽加入到容器 II的水中，配制成水溶液B，其中， 所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種， 所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、 磷酸氫二鉀中的一種或多種； 2) 將容器II中的水溶液B加入到容器I中的水溶液A中，在20?80°C的溫條件下反 應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)溫度不變，加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系，使得反應(yīng)體系呈中性，其中， 所述水溶液B的加入量為使得水溶液B中的磷酸根的摩爾量與水溶液A中的鈷元素的 摩爾量之比為Ρ〇Λ :Co = 2:3 ; 3) 將步驟2)中得到的反應(yīng)體系經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨、篩分后得到磷酸鈷粉體材 料，其中，用水進(jìn)行洗滌。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷 酸氫二胺中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于， 所述水溶液A的濃度為0· 017?8. 5mol/L，水溶液A的濃度優(yōu)選為0· 1?5mol/L，更 優(yōu)選為〇· 2?3mol/L，最優(yōu)選為0· 3?2mol/L， 所述水溶液B的濃度為0· 017?9. Omol/L，水溶液B的濃度優(yōu)選為0· 1?5mol/L，更 優(yōu)選為〇· 2?3mol/L，最優(yōu)選為0· 25?2mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中， 水溶液B加入到水溶液A中的速率為0. 5?20ml/min，優(yōu)選為1?15ml/min，更優(yōu)選 為2?10ml/min，最優(yōu)選為2. 5?5ml/min，和/或 反應(yīng)溫度為25?70°C，優(yōu)選為25?60°C，和/或 水溶液A和水溶液B在攪拌速率為50?500rpm的條件下反應(yīng)，優(yōu)選為80?400rpm， 更優(yōu)選為100?300rpm，最優(yōu)選為100?200rpm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，所述 氨水為質(zhì)量百分比濃度為25%的分析純氨水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟3)中， 將步驟2)中所得的反應(yīng)體系抽濾后，用去離子水洗滌1?5次，優(yōu)選2?3次，和/或 洗滌后，在80?200°C的溫度下烘干5?30小時(shí)，優(yōu)選100?160°C，更優(yōu)選為120? 150°C，和 / 或 干燥后，研磨，然后過300目篩進(jìn)行篩分。
7. 由根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的磷酸鈷粉體材料，其特征在 于，磷酸鈷粉體的中位徑為1?25微米，優(yōu)選為3?20微米，更優(yōu)選為3?13微米。
8. 由根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的所述的磷酸鈷粉體材料，其 特征在于，磷酸鈷粉體材料中的鈉元素含量為0?lOOppm，鎂元素的含量為0?lOOppm以 及隹丐元素的含量為0?l〇〇ppm。
9. 由根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的磷酸鈷粉體材料為片狀或球 形磷酸鈷粉體。
10.由根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的磷酸鈷粉體材料用于制備 鋰離子電池的正極材料LiC〇P04的用途。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104269528SQ201410453227
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】白珍輝, 高利亭, 江衛(wèi)軍, 魏衛(wèi), 張溪, 蘇迎春 申請(qǐng)人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司