大尺寸石墨烯-金屬精細顆粒復合膜及其制法與用途
【專利摘要】大尺寸石墨烯-金屬精細顆粒復合膜，是由直徑為5-300納米的金屬顆粒嵌入的石墨烯分子膜，經π-π，p-π電子共軛作用相互連接而成的厚度處于20nm-5μm之間、平面尺寸處于毫米-分米之間的石墨烯復合膜。金屬顆粒的填充增加了復合膜的表面積和導電性，使之可以用作電極在鋰電池、電容器、電致動器等方面展開應用。本發(fā)明公開了其制法。
【專利說明】大尺寸石墨烯-金屬精細顆粒復合膜及其制法與用途

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬精細顆粒嵌入的大尺寸石墨烯復合膜，以及其制備方法和在電極方面的應用。

【背景技術】
[0002]2004年，Geim等首次剝離了高取向的單原子層納米石墨片-石墨烯,石墨烯便成為了繼石墨、金剛石、碳納米管、富勒烯之后的第五種碳元素同素異形體。單層石墨烯是目前己知的人工合成的最薄材料，是真正意義上的二維(2D)原子晶體材料。為此，Geim獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。
[0003]石墨烯可以被看作是石墨被剝離形成的單片層，經原子力顯微鏡測試得知其厚度相當于一個碳原子層(約0.35nm)，碳原子之間以六角環(huán)形排列構成，其中每個碳原子以σ鍵和其余三個碳原子緊密相連，石墨烯優(yōu)異的力學性能來源于C-C鍵。每個碳原子擁有四個價電子，且均貢獻出一個未成鍵的η電子，石墨烯良好的導電性即源自于η電子在晶體中的自由移動。石墨烯還具有優(yōu)異的電學性質這是因為石墨烯的導帶和價帶相交于費米能級的六個頂點上，這意味著石墨烯是一類零帶隙半導體；同時石墨烯中電子傳輸?shù)淖枇O小，其運動速度幾乎達到光速的1/300，遠遠超越了一般導體中電子的運動，這使得石墨烯具有良好的導電性；石墨烯還具有高達ZX1ScnAr1S-1的載流子遷移率；石墨烯還具有不規(guī)則量子霍爾效應，這是由于其特有的能帶結構導致空穴和電子相互分離產生。以Sp2雜化軌道排列的石墨烯中的σ鍵賦予了石墨烯極好的力學性能。Lee等人通過原子力顯微鏡測量石墨烯的模量和本征強度，數(shù)值分別為IlOOGPa和125GPa，超過了金剛石。同時，石墨烯內部各碳原子間的連接極為柔韌，在施加外部機械力時，碳原子面以彎曲變形來適應外力，從而避免了碳原子重新排列，保持了系統(tǒng)結構的穩(wěn)定，因而石墨烯的強度百倍于世界上最好的鋼鐵。
[0004]目前，石墨烯分子膜的制備方法主要由4種，如下:
[0005]1、化學氣相沉積法(CVD)，以乙烯為碳源在鎳、銅表面生長單層的石墨烯膜，該方法已經可以生長大面積的完整單(雙)層石墨烯膜；
[0006]2、石墨剝落法，以石墨作為原料，利用膠帶(Scotch tape)剝離而得；
[0007]3、SiC表面分子外延生長法。在SiC表面高溫退火生長石墨烯。
[0008]4、Hu_ers合成法。氧化石墨得輕基、羧基官能團取代的氧化石墨烯,經超聲剝離得到羥基、羧基等功能化的氧化石墨烯單分子層，用肼(或硼氫化鈉)溶液還原即可得到導電單層石墨烯。
[0009]但石墨烯基光電器件、力學結構等均需要具備一定的支撐結構，大尺寸石墨烯薄膜的制備成為了石墨烯由實驗室的基礎研究走向實際應用的必然途徑。國內外許多課題組展開了這方面的研制工作?，F(xiàn)有制備技術如下:
[0010]1、濾膜過濾法制備多層石墨烯膜。將Hmnmers法合成的石墨烯單分子膜通過多孔的氧化鋁(AAO)、聚偏氟乙烯(PVDF)濾膜抽濾，可得微米級厚度的高質量大面積石墨烯膜。
[0011]2、石墨烯多層膜電化學沉積制備多層石墨烯膜。以CVD生長的石墨烯/Cu為正極，含有Hummers合成法制備的氧化石墨烯為電解質溶液，加入適當?shù)膶щ婋娊赓|如離子液以提高溶液的導電能力，在石墨烯/Cu電極上電化學沉積多層石墨烯。
[0012]3、化學偶聯(lián)制備多層石墨烯膜。氧化石墨烯分子膜的表面含有活性的羥基、羧基官能團，這些官能團與一些共價偶聯(lián)劑發(fā)生化學反應，形成石墨烯膜。
[0013]4、制備導電納米粒子/石墨烯復合膜。石墨烯單分子膜上的缺陷區(qū)域可協(xié)助無機納米粒子如Au、Ag、Cu等的生成。使用這些納米粒子的前體如HAuCl4等，經還原可得導電性能增強的納米粒子/石墨烯復合膜。
[0014]與石墨烯相關專利較多，與本專利想相關的專利如下。
[0015]國內相關專利:專利CN201410088987提出一種改性石墨烯的制備方法，通過把納米金屬氧化物顆粒分散在氧化石墨烯分散液中，然后進行高溫還原，制成摻雜金屬精細顆粒的石墨烯薄膜。專利CN201410066469提出一種高效原位制備石墨烯增強銅基復合材料的方法。專利CN103769602A提出一種超聲輔助制備納米銅/石墨烯復合微粒的方法，利用水合肼做還原劑、超聲輔助原位還原技術制備納米銅/石墨烯復合微粒的方法，解決了納米銅在石墨烯納米片上的分散問題。專利CN201410068005提出一種石墨烯-金屬-聚間苯二胺復合凝膠及其快速制備和應用方法，以金屬離子、有機單體、氧化石墨烯為原材料，利用金屬離子與有機單體形成高活性配合物，原位還原氧化石墨并引發(fā)石墨烯凝膠化，一步快速水熱即得到石墨烯-金屬-聚間苯二胺復合物凝膠。專利CN103736993A提出石墨烯/銅復合材料的制備方法，該專利利用次亞磷酸鈉還原銅的鹽溶液。專利CN103745829A提出石墨烯復合電極材料的制備方法。專利CN103811197A提出超級電容器的制備方法。專利CN103787321A提出一種自支撐石墨烯材料及其制備方法。專利CN103787319A提出一種石墨烯量子點的大規(guī)模制備方法，通過微波-溶劑熱的方法完成大規(guī)模制備。專利CN103785360A提出一種負載型氧化石墨烯/金屬有機骨架復合材料及其制備方法，該復合材料包括負載Pt的氧化石墨烯和銅基金屬有機骨架。專利CN103768960A提出一種石墨烯基膜的制備方法及其在油水分離中的應用。CN103762096A提出一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，將電化學過程中正電吸附氧化石墨烯成膜與負電還原氧化石墨烯用一個交變電信號有效地結合起來，將兩個不同的過程用一個電信號來實現(xiàn)，有效實現(xiàn)了還原與成膜于一體的石墨烯薄膜/紙的制備。
[0016]國外相關專利:專利US 20110256014 Al在氧化石墨烯中添加金屬鹽，通過水合肼還原，得到金屬精細顆粒/石墨烯復合顆粒材料。專利US20130217222 Al、US20120196074A1, US20130140058 Al、US20130287956 Al, US20140014970 Al、US8, 492，753、US20110189406 Al、US7988941 B2利用高溫氣相沉積制備大面積石墨烯分子膜方法。US20120128573 Al提出了 3維石墨烯分子膜的生長方法。US20110315657 Al、US20130187097 AUUS20130220530 Al提出石墨烯分子膜的轉讓方法。專利US20120270054Al、US8, 338，825、US20140054550 Al提出制備摻雜石墨烯分子膜的制備方法。專利US8263843 B2提出制備石墨烯納米片分散的金屬復合材料的方法。
[0017]本發(fā)明提出利用電化學沉積、高溫氣相還原聯(lián)用技術制備大尺寸石墨烯-銅納米顆粒導電復合膜。其制備過程中，首先利用改性Hummers法合成石墨烯分子膜(微米級尺寸)(圖1-1);接著添加金屬鹽溶液作為電解質，利用電化學沉積將小片石墨烯分子膜共價歐聯(lián)成大尺寸石墨烯膜(圖1-11，1-111)、然后通過高溫氫氣還原將氧化石墨烯還原成石墨烯，同時，將氧化石墨烯上攜帶的金屬鹽溶液還原成金屬單質納米顆粒(圖1-1V)，最終得到高度導電的大尺寸石墨烯復合膜。由于金屬納米粒子的嵌入，整個復合膜的結構和性能發(fā)生了改變，使之在電極方面特別是電池、電容器、電致動器電極方面展現(xiàn)出了一定的應用空間。
[0018]本發(fā)明與以往專利不同，表現(xiàn)在以下幾個方面:
[0019]1、本發(fā)明提出了制備具備一定厚度的大尺寸石墨烯復合膜。所制備的石墨烯復合膜的法向厚度與電沉積時間相關，處于20nm-5ym之間，其平面尺寸與電極尺寸相關，可自由變動于毫米、厘米、分米、米尺寸。
[0020]2、本發(fā)明提出了氧化石墨烯的還原是通過兩過程實現(xiàn)。a)通過電化學還原技術將氧化石墨烯上的部分活性羥基、羧基官能團除去，生成高活性的自由基，相鄰分子膜上的自由基通過電子共軛體系，p-n)相互連接；b)通過高溫氫氣還原，氧化石墨烯膜內層剩余的羥基、羧基等官能團被活性氫氣還原，其結果是氧元素被盡可能多地除去，石墨烯膜上的缺陷被充分修復。故，整個膜的導電性較好。
[0021]3、本發(fā)明提出了金屬納米粒子支撐的石墨烯膜。通過靜電作用，相互連接的氧化石墨烯膜上剩余的羥基、羧基等官能團攜帶一定量的水化金屬陽離子，經過高溫氫氣還原，這部分金屬陽離子形成金屬精細顆粒，嵌入在石墨烯分子膜的邊緣或缺陷處。金屬納米粒子的生成過程與氧化石墨烯的徹底還原同步進行，進一步增強了石墨烯膜的導電性能。
[0022]4、本發(fā)明提出的制備大尺寸石墨烯-金屬精細顆粒復合膜的技術可以用來制備多種金屬與石墨烯的復合膜。其金屬來源于電化學沉積過程氧化石墨烯膜上攜帶的水化金屬陽離子，改變電解質溶液成分，可得到不同的種類的金屬精細顆粒嵌入復合膜，整個過程操作方便，可調節(jié)程度高。


【發(fā)明內容】

[0023]本發(fā)明涉及一種大尺寸的石墨烯-金屬精細顆粒復合膜，以及其制備方法和在電極方面的應用。
[0024]本發(fā)明的技術方案如下:
[0025]—種大尺寸石墨烯_金屬精細顆粒復合膜，它是一種厚度為20nm_5 μ m之間、平面尺寸處于毫米-分米之間的石墨烯復合膜，它呈現(xiàn)有序、致密的石墨烯層狀結構，邊緣及缺陷處存在大量球形、半球形金屬納米顆粒，顆粒直徑處于5-300nm之間，金屬元素原子個數(shù)與碳原子的個數(shù)比為0.5-10%。。
[0026]上述的石墨烯-金屬精細顆粒復合膜，所述的金屬可以是Cu、N1、Fe、Mn、Pb、Zn或Ag。
[0027]一種制備上述的石墨烯-金屬精細顆粒復合膜的方法，它包括如下步驟:
[0028](I)改性Hummers法制備氧化石墨:天然鱗片石墨與濃硫酸、高錳酸鉀發(fā)生氧化反應后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團的石墨薄片(見圖1-1)，此石墨薄片層可以經超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為氧化石墨烯(G0)，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液；
[0029](2)電化學沉積法制備氧化石墨烯多層膜:在GO的去離子水溶液中，加入濃度為0.01-0.1Mol/L 的 Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Pb2+、Zn2+ 或 Ag+ 等離子的水溶液，以純銅箔和鉬片分別做陽極和陰極極板，用直流穩(wěn)壓電源提供20V電壓，電泳lmin，在陽極銅片上形成一層薄膜，在真空烘箱中40°C脫水烘干，得到電沉積氧化石墨烯薄膜(EH)-GO)(見圖1-11、圖 1-1II)。
[0030](3)制備石墨烯-金屬納米顆粒復合膜:將制備的EI3D-GO薄膜置入管式石英爐中高溫氫氣還原，得到金屬納米顆粒嵌入的石墨烯復合膜(Gr-M)(圖1-1V)。
[0031]上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備電容器中的應用。
[0032]一種上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜電容器的制備方法，它是采用非對稱電極來組裝電容器，以上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜為工作電極，活性炭作為對電極，聚乙烯膜為隔膜，2mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，將兩個方片電極疊在一起，組裝成電容器。該電容器比電容測試結果顯示:前三次充電比電容分別為1100 mAh/g、1500mAh/g、1400mAh/g,放電比電容分別為 3439 mAh/g、1600 mAh/g、1500mAh/g。
[0033]上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備鋰電池中的應用。
[0034]一種上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜鋰電池的制備方法，以石墨烯-銅納米顆粒復合膜為負極，以金屬鋰片為對電極，以多孔聚丙烯為隔膜，以LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池。該電池測試結果顯示:在前50個周期，充、放電容量基本相當，庫侖轉換效率幾乎100%。
[0035]上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備電致動器中的應用。
[0036]上述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜離子交換聚合物電致動器的制備方法，它以二片石墨烯-銅納米顆粒復合膜為電極，離子交換聚合物為夾心結構，在外界電信號的刺激下，復合膜發(fā)生偏轉，以此可作為聚合物電致動器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1石墨烯-銅納米顆粒復合膜的制備工藝。1:G0表面存在的含氧官能團；11:通過電化學還原技術將氧化石墨烯上的部分活性含氧官能團除去，生成高活性的自由基；II1:相鄰分子膜上的自由基通過電子共軛體系相互連接；IV:通過高溫氫氣還原，氧化石墨烯膜內層剩余的含氧官能團被除去，同時，金屬陽離子形成金屬精細顆粒，嵌入在石墨烯分子膜的邊緣或缺陷處。
[0038]圖2 GO分子膜的高分辨透射電鏡圖。
[0039]圖3 EI3D-GO膜的電化學沉積裝置示意圖。Pt為負極、高純銅箔為正極。
[0040]圖4 Gr-Cu膜的剖面掃描電鏡圖片。
[0041]圖5 Gr-Cu膜的正面掃描電鏡圖片。
[0042]圖6 Gr-Cu膜的X-射線光電子能譜。
[0043]圖7 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的紅外光譜對比圖。I為GO膜；2為EPD-GO膜；3為Gr-Cu 膜。
[0044]圖8 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的拉曼光譜對比圖。I為GO膜；2為EPD-GO膜；3為Gr-Cu 膜。
[0045]圖9 GO、EPD-GO和Gr-Cu膜的面電阻對比圖。I為GO膜；2為EPD-G0膜；3為Gr-Cu 膜。
[0046]圖10 Gr-Cu膜的熱分析曲線
[0047]圖11 Gr-Cu膜電極的循環(huán)伏安曲線
[0048]圖12作為鋰電池負極材料的Gr-Cu膜的充電、放電比容量曲線
[0049]圖13電流密度為0.2mA/cm2, Gr-Cu膜鋰電池的前50周期循環(huán)性能曲線。
[0050]圖14 Gr-Cu膜電極電致動器的位移偏轉錄像截圖。a:0.5V下偏轉；d:1.0V下偏轉；e:1.5V下偏轉；f:2.0V下偏轉；

【具體實施方式】
[0051]實施例1.改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。
[0052]采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(G0)。在冰浴條件下，將2g天然鱗片石墨、Ig硝酸鈉與50mL濃硫酸均勻混合，攪拌中緩慢加入6gKMn04，低溫反應5d，之后將其轉移至35°C水浴鍋中反應30min，接下來逐滴加入230mL去離子水，同時繼續(xù)升溫至98°C反應30min，混合物由棕褐色變至亮黃色。繼續(xù)加水稀釋并用質量分數(shù)為30%的H2O2溶液處理混合溶液，中和未反應的Μη04_離子，離心過濾并透析產品至中性，在真空烘箱中50°C干燥48h即得到氧化石墨樣品。將15mg氧化石墨粉末分散于10ml的去離子水中，35°C下超聲分散2h，經充分剝離后得均勻分散的氧化石墨烯(GO)膠體溶液。高分辨透射電鏡圖片顯示(圖2):G0的單分子膜以片層結構存在，單片尺寸約3-6 μ m，有典型的褶皺狀。紅外光譜圖譜(見圖7)顯示:3396,1723,1623,13970^1處出現(xiàn)了 GO的特征吸收峰。拉曼光譜圖譜(見圖8)出現(xiàn)了 GO的1359CHT1處D峰，1605CHT1的處G峰。
[0053]實施例2.電化學沉積法制備氧化石墨烯多層膜。
[0054]在均勻分散的氧化石墨烯(GO)膠體溶液加入CuCl2 (0.1Mol/L)，以增加溶液的導電性能。如圖3所示，分別以丙酮、乙醇、氨水及去離子水超聲清洗干燥后的高純銅箔(30mmX 40mmX 0.05mm, 99.999% )和鉬片(I5mmX 15mmX 0.15mm)分別做陽極和陰極極板，兩極相距Icm ;用直流穩(wěn)壓電源提供20V電壓，電泳lmin，在陽極銅片上形成一層薄膜，薄膜尺寸為25mmX40mm。將所鍍薄膜在真空烘箱中40°C脫水烘干，得到電沉積氧化石墨烯薄膜(EPD-GO)。紅外光譜圖譜(見圖 7)顯示:3198、1737、1591、124201^ 處出現(xiàn)了 EPD-GO ^特征吸收峰。拉曼光譜圖譜(見圖8)出現(xiàn)了 EI3D-GO的D峰和G峰。實施例3.制備石墨烯-銅納米顆粒復合膜。
[0055]將制備的EPD-GO薄膜置入管式石英爐中高溫氫氣還原(程序升溫:初始升溫速率2V /min，至200°C恒溫30min，繼續(xù)以5°C /min升至900°C終止，質量流量計(北京七星)控制氣體流量比Ar:H2 = 100:25)。得到銅納米顆粒嵌入的石墨烯復合膜(Gr-Cu)。場發(fā)射掃描電鏡圖片顯示(圖4、5)顯示=Gr-Cu膜呈現(xiàn)高度有序、致密的石墨烯層狀結構，邊緣及缺陷處存在大量球形、半球形Cu納米顆粒，顆粒直徑處于5-300nm之間；X_射線光電子能譜(圖6)測試顯示，Cu元素原子個數(shù)比為1.17%, Cu元素以單質狀態(tài)存在。紅外光譜圖譜(見圖7)顯示:含氧基團幾乎全部被除去，石墨烯中雙鍵的吸收較弱。拉曼光譜圖譜(見圖8)出現(xiàn)了 Gr-Cu的D峰和G峰。
[0056]實施例4.制備石墨烯-金屬精細顆粒復合膜。
[0057]分別以0.1Mol/L 的 Ni2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+、Ag+ 溶液代替上述實施例 2 中的 Cu2+離子溶液，重復實施例3步驟，溫度變化從200°C -900°C，制備這些金屬精細顆粒嵌入的石墨烯復合膜(Gr-M)。X-射線光電子能譜測試顯示，N1、Fe、Mn、Pb、Zn、Ag元素均以單質狀態(tài)存在，金屬元素原子個數(shù)與碳原子的個數(shù)比處于0.5-10%之間；掃描電鏡結果顯示:上述金屬單質顆粒的粒徑處于5-300nm之間，
[0058]實施例5.電導率測試
[0059]采用四探針測試儀(北京九州，RTS-9)測試GO、EPD-GO, Gr-Cu薄膜的導電性能，平均方阻如圖9所示:G0薄膜方阻較大，幾乎為絕緣狀態(tài)；Ero-G0薄膜平均方阻較GO薄膜降低了大約3個數(shù)量級；Gr-Cu與GO薄膜相比，平均方阻降低了約5個數(shù)量級。其中，Gr-Cu薄膜的面電阻處于為15-230 Ω/cm2之間。
[0060]實施例6.熱性能測試
[0061]空氣氣氛下，對Gr-Cu薄膜進行熱分析(日本精工、TG/DTA6300)，其TG曲線見圖
10。結果顯示:在100°C附近，TG曲線上出現(xiàn)了輕微的質量損失，這是由樣品表面失去物理吸附水造成的，樣品在約400°C有明顯的失重現(xiàn)象，這是石墨烯的分解所致，600°C之后TG曲線基本趨于穩(wěn)定，說明石墨烯已分解完全，此時樣品失重81%左右，大概在950°C附近有一輕微的質量損失，這是由于氧化銅的分解造成的，換算后得銅質量百分數(shù)約為15%。
[0062]實施例7.Gr-Cu薄膜循環(huán)伏安測試。
[0063]以Gr-Cu薄膜為工作電極，以金屬鋰片為對電極和參比電極，用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站掃描循環(huán)伏安曲線，掃描速率為lmV/s，電壓測試范圍0-3V。測試結果顯示(圖11):在0.4和1.2V附近分別出現(xiàn)了氧化電流峰，在0.5和1.2V附近分別出現(xiàn)了還原電流峰。
[0064]實施例8.Gr-Cu薄膜電容性能測試
[0065]以Gr-Cu膜為負極片，以金屬鋰片為對電極，以多孔聚丙烯(Celgard_2300)為隔膜，ImoI/L的LiPF6為電解液(電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(質量比EC: DEC = 1:1))，將兩個方片電極疊在一起，組裝成電容器。靜置12h后，室溫下，用電池綜合測試儀(深圳新威爾電子有限公司A602)對電容器進行電容性能測試。電流密度為0.2mA/cm2,電流范圍為-lO-lOmA，電壓范圍為-5-5V。比電容測試結果顯示(圖12):前三次充電比電容分別為1100mAh/g、1500mAh/g、1400mAh/g,放電比電容分別為3439mAh/g、1600mAh/g、1500mAh/g。
[0066]實施例9.Gr-Cu薄膜鋰電池性能測試。
[0067]以Gr-Cu膜為負極片，以金屬鋰片為對電極，以多孔聚丙烯(Celgard_2300)為隔膜，lmol/L的LiPF6為電解液(電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(質量比EC:DEC= 1:1)),在充滿IS氣的手套箱中組裝成電池。靜置12h后,室溫下，用電池綜合測試儀(深圳新威爾電子有限公司A602)對電池進行充放電測試。電流密度為0.2mA/cm2,電流范圍為-lO-lOmA，電壓范圍為-5-5V。測試結果顯示(圖13):在前50個周期，充、放電容量基本相當，庫侖轉換效率幾乎100%。
[0068]實施例10.Gr-Cu薄膜應用于離子交換聚合物-金屬復合材料(IPMC)電極的性能測試。
[0069]將Gr-Cu薄膜固定在商業(yè)Naf1n膜的兩側，以0.5?3.0V、0.1?2Hz的正弦波為驅動電信號，組裝聚合物電致動器；用二維力傳感器(CETR-UMT)和高速攝像(KYENCEVW9000)分別采集輸出的力和致動圖像。致動錄像截圖見圖14。力學性能和高速攝像結果顯示:單片Gr-Cu電極的IPMC(30X40 X0.5mm)懸臂梁電致動器的力輸出處于0.1-100毫牛之間，位移偏轉處于5-80°之間。
【權利要求】
1.一種大尺寸石墨烯-金屬精細顆粒復合膜，其特征是:它是一種厚度為20nm-5 μ m之間、平面尺寸處于毫米-分米之間的石墨烯復合膜，它呈現(xiàn)有序、致密的石墨烯層狀結構，邊緣及缺陷處存在大量球形、半球形金屬納米顆粒，顆粒直徑處于5-300nm之間，金屬元素原子個數(shù)與碳原子的個數(shù)比為0.5-10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯-金屬精細顆粒復合膜，其特征是:所述的金屬是Cu、N1、Fe、Mn、Pb、Zn 或 Ag。
3.一種制備權利要求1或2所述的石墨烯-金屬精細顆粒復合膜的方法，其特征是它包括如下步驟: (1)改性Hummers法制備氧化石墨:天然鱗片石墨與濃硫酸、高錳酸鉀發(fā)生氧化反應后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團的石墨薄片，此石墨薄片層可以經超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為氧化石墨烯，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液； (2)電化學沉積法制備氧化石墨烯多層膜:在GO的去離子水溶液中，加入濃度為0.01-0.1Mol/L的Cu2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+或Ag+等離子的水溶液，以純銅箔和鉬片分別做陽極和陰極極板，用直流穩(wěn)壓電源提供20V電壓，電泳lmin，在陽極銅片上形成一層薄膜，在真空烘箱中40°C脫水烘干，得到電沉積氧化石墨烯薄膜(EH)-GO): (3)制備石墨烯-金屬納米顆粒復合膜:將制備的EPD-GO薄膜置入管式石英爐中高溫氫氣還原，得到金屬納米顆粒嵌入的石墨烯復合膜(Gr-M)。
4.權利要求1所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備電容器中的應用。
5.一種權利要求4所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜電容器的制備方法，其特征是:它是采用非對稱電極來組裝電容器，以權利要求1所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜為工作電極，活性炭作為對電極，聚乙烯膜為隔膜，2mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，將兩個方片電極疊在一起，組裝成電容器。
6.權利要求1所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備鋰電池中的應用。
7.—種權利要求6所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜鋰電池的制備方法，其特征是:它以石墨烯-銅納米顆粒復合膜為負極，以金屬鋰片為對電極，以多孔聚丙烯為隔膜，以LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池。
8.權利要求1所述的石墨烯-銅精細顆粒復合膜在制備電致動器中的應用。
9.一種權利要求8所述的石墨烯-離子交換聚合物電致動器的制備方法，其特征是:它以二片石墨烯-銅納米顆粒復合膜為電極，離子交換聚合物為夾心結構，在外界電信號的刺激下，復合膜發(fā)生偏轉，以此可作為聚合物電致動器。
【文檔編號】H01B1/18GK104200873SQ201410454896
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權日:2014年9月9日
【發(fā)明者】郭東杰, 方少明, 段顯英, 程瑜 申請人:鄭州輕工業(yè)學院