一種電解液及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電解液及其制備方法和應用，在碳酸丙烯酯（PC）基電解液中通過加入添加劑，促進石墨負極在碳酸丙烯酯基電解液中生成固體電解質(zhì)界面膜；上述添加劑具體為吡咯環(huán)上氮位的一元取代化合物，其特征為取代的基團必須是含有不飽和鍵的官能團，添加劑為具有以上結(jié)構(gòu)式的一種或多種的化合物的組合；添加劑在碳酸丙烯酯基電解液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-5%。電解液體系的熔點大幅度降低，因而采用這種含有添加劑的PC基電解液組裝的鋰離子電池具有較好的低溫性能。
【專利說明】一種電解液及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電解液及其制備方法和應用，屬于電化學領域。

【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池使用的電解液溶劑幾乎全部是以碳酸乙烯酯(EC)為主要組分的混和溶劑。但是EC本身的熔點較高，這很大程度的限制了鋰離子電池在低溫條件下的性能。隨著科技的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池的低溫使用范圍和性能提出了很高的要求，因此鋰離子電池的低溫性能是必須解決的迫切問題之一，電解液的主要組成對鋰離子電池性能的擴展格外重要。其中以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液體系為解決該問題提供了一種可行的途徑。
[0003]PC的熔點比EC低得多，約為_49°C，具有優(yōu)良的低溫性能，而且其電導率更高，價格也便宜，因此被認為是最合適的用于低溫電解液的溶劑。但是以PC為主要溶劑組分的電解液與高度石墨化的碳電極材料的相容性差，充放電效率低，其主要原因是PC在石墨電極的表面發(fā)生分解，不能形成致密、有效的SEI膜，最終導致石墨電極的剝離，發(fā)生粉化，致使石墨電極可逆容量明顯下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失，因此一般認為PC電解液不適合用于石墨化材料作為負極的鋰離子電池中。
[0004]成膜添加劑是其在石墨等負極材料表面優(yōu)先還原，形成SEI膜的一類電解液添加齊U。通過在PC基電解液中加入成膜添加劑，可以使石墨化碳材料在PC基電解液中具有良好的電化學性能，從而起到改善鋰離子電池低溫性能，擴展鋰離子電池使用范圍的作用。目前，研究使用的成膜添加劑主要有:以C02、SO2為代表的氣體、以LiCO3為代表的固體及以碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯、氰基呋喃等為代表的液體添加劑。但是，固體和氣體添加劑存在溶解度低的問題，因此限制了其作用的發(fā)揮。而液體添加劑則往往存在穩(wěn)定性和毒性方面的問題，這些問題限制了石墨電極在PC基電解液中的，從而最終限制了鋰離子電池在低溫條件下的應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)得不足，本發(fā)明提供一種電解液及其制備方法和應用。
[0006]一種電解液的制備方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯(PC)基電解液中通過加入添加劑，促進石墨負極在碳酸丙烯酯基電解液中生成固體電解質(zhì)界面膜；
上述添加劑具體為吡咯環(huán)上氮位的一元取代化合物，其特征為取代的基團必須是含有不飽和鍵的官能團，具體地，取代基團是碳原子數(shù)在2-10之間，含有不飽和鍵的烯基、亞稀基、塊基、醒基、酷基、麗基、氰1基、偶氣化合物、苯基及苯基取代物；添加劑為具有以上結(jié)構(gòu)式的一種或多種的化合物的組合；添加劑在碳酸丙烯酯基電解液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-5%。
[0007]所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液是指以碳酸丙烯酯為唯一或主要溶劑組成的電解液體系，即以純碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液，或是碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二元或多元混合溶劑，其中碳酸丙烯酯在溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為50%-99.5%。
[0008]一種電解液，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
[0009]一種電解液在鋰離子電池中的應用。
[0010]一種采用含有添加劑的PC基電解液組裝的鋰離子電池，由于添加劑的加入可以使石墨在PC基電解液中形成SEI膜，并且PC是電解液溶劑中的主要或唯一成分，電解液體系的熔點大幅度降低，因而采用這種含有添加劑的PC基電解液組裝的鋰離子電池具有較好的低溫性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是石墨電極在采用實施例1所得的電解液中的循環(huán)性能曲線。
[0012]圖2是石墨電極在采用實施例2所得的PC基電解液中循環(huán)20次后的FT-1R譜圖。

【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0014]實施例1:
在手套箱內(nèi)配制PC與DMC質(zhì)量比為1:1的LiPF6濃度為lmol/L的PC基電解液500ml，混勻靜置。在9.5克該種電解液中加入0.5克乙烯基吡咯，混勻靜置。得到含有添加劑的PC基電解液，添加劑的含量為5wt%。
[0015]石墨電極的制備:將一定量的中間相炭微球石墨負極材料(CMS)、導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例研磨混勻后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到均勻的漿料，涂覆在銅箔上在120°C真空條件下烘12小時，碾壓后得到負極極片。
[0016]鋰離子電池循環(huán)性能測試:采用不銹鋼圓柱形模擬電池，以石墨電極作為研究電極，以金屬鋰作為對電極，以制得的含有添加劑的PC基電解液為電解液，以Celgard 2325多孔膜作為隔膜，將電池模具，隔膜干燥后，在手套箱中組裝成模擬電池。充放電的電壓區(qū)間為0.001-2V (相對于Li/Li+)，充放電速率為0.2C。所得循環(huán)性能曲線如圖1所示，結(jié)果表明石墨電極在含有添加劑的PC基電解液中具有較好的循環(huán)性能。
[0017]實施例2:
在手套箱內(nèi)配制PC、DMC、DEC質(zhì)量比為2:1:1的LiBF4濃度為lmol/L的PC基電解液500ml，混勻靜置。在9.8克該種電解液中加入0.2克烯丙基吡咯，混勻靜置。得到含有添加劑的PC基電解液，添加劑的含量為2wt%。
[0018]石墨電極的制備:將一定量的中間相炭微球石墨負極材料(CMS)、導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例研磨混勻后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到均勻的漿料，涂覆在銅箔上在120°C真空條件下烘12小時，碾壓后得到負極極片。
[0019]鋰離子電池循環(huán)性能測試:采用不銹鋼圓柱形模擬電池，以石墨電極作為研究電極，以金屬鋰作為對電極，以制得的含有添加劑的PC基電解液為電解液，以Celgard 2325多孔膜作為隔膜，將電池模具，隔膜干燥后，在手套箱中組裝成模擬電池。充放電的電壓區(qū)間為0.001-2V (相對于Li/Li+)，充放電速率為0.2C。
[0020]微觀形貌和FT-1R測試:在手套箱內(nèi)拆開模擬電池，將循環(huán)20次的石墨負極材料從銅箔上剝離下來，用電池級的DMC溶劑淋洗幾次，在真空條件下將DMC完全揮發(fā)后，進行FT-1R測試。FT-1R測試結(jié)果(圖2)則對添加劑分解形成的SEI膜中烷基鋰和碳酸鋰的紅外吸收峰進行了歸屬，確認了石墨電極表面SEI的形成。
[0021]實施例3:
在手套箱內(nèi)配制PC、DMC、DEC質(zhì)量比為4:1:1的LiN(CF3SO2)2濃度為lmol/L的PC基電解液500ml，混勻靜置。在9.6克該種電解液中加入0.4克對甲基苯磺酰吡咯，混勻靜置。得到含有添加劑的PC基電解液，添加劑的含量為0.5wt%。
[0022]實施例4:
在手套箱內(nèi)配制LiPF6濃度為lmol/L的純PC電解液500ml，混勻靜置。在9克該種電解液中加入I克乙烯基吡咯，混勻靜置。得到含有添加劑的PC基電解液，添加劑的含量為lwt%。
【權(quán)利要求】
1.一種電解液的制備方法，其特征在于，在碳酸丙烯酯(PC)基電解液中通過加入添加齊U，促進石墨負極在碳酸丙烯酯基電解液中生成固體電解質(zhì)界面膜； 上述添加劑具體為吡咯環(huán)上氮位的一元取代化合物，其特征為取代的基團必須是含有不飽和鍵的官能團，具體地，取代基團是碳原子數(shù)在2-10之間，含有不飽和鍵的烯基、亞稀基、塊基、醒基、酷基、麗基、氰1基、偶氣化合物、苯基及苯基取代物；添加劑為具有以上結(jié)構(gòu)式的一種或多種的化合物的組合；添加劑在碳酸丙烯酯基電解液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5%-5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種電解液的制備方法，其特征在于，所述的含有添加劑的碳酸丙烯酯基電解液是指以碳酸丙烯酯為唯一或主要溶劑組成的電解液體系，即以純碳酸丙烯酯作為溶劑的電解液，或是碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二元或多元混合溶劑，其中碳酸丙烯酯在溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為50%-99.5%。
3.一種電解液，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述電解液在鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK104332649SQ201410455961
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 王丹, 張春明, 吳曉燕, 嚴鵬, 楊揚, 黃昭 申請人:上海納米技術(shù)及應用國家工程研究中心有限公司