一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料結(jié)構(gòu)式為Li1+αNixMyM'1-x-yO2，其中0≤α≤0.2，0.3≤x≤1.0，0≤y≤0.475，0<1-x-y≤0.35，從材料顆粒表面到材料顆粒內(nèi)部，摻雜元素M'的濃度呈梯度變化；材料顆粒表面，M'元素濃度較高，Ni元素濃度較低，甚至不含Ni元素；材料顆粒內(nèi)部，Ni元素濃度較高，M'元素濃度較低，甚至不含M'元素。該材料綜合性能優(yōu)良，特別具有高放電容量、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。此外，本發(fā)明方法工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池電極材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著計算機、消費類電子產(chǎn)品等3C產(chǎn)品的快速興起和飛速發(fā)展，上述產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代人們生活中的重要組成部分，與人們的日常生活密不可分，同時，以上3C產(chǎn)品衍生出來的二次電池的市場也已經(jīng)有了相當大的規(guī)模，并且增長速度也越來越快，而鋰離子二次電池因為高工作電壓、高能量密度、便于攜帶等突出優(yōu)點，成為應用在上述3C產(chǎn)品中的最主要的二次電池。鋰-過渡金屬復合氧化物因原料易得，合成工藝簡便，電化學性能優(yōu)良，成為鋰離子二次電池首選的一類正極材料。其中鎳含量較高的LiNi02、LiNia8Coa2O2、比容量高，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，而且材料在充電過程中形成大量強氧化性的Ni4+，與電解液的副反應較為劇烈，因此循環(huán)性能不佳。
[0003]為了改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升鋰離子電池的循環(huán)性能，可以采用摻雜其它元素的方法，如摻雜Mn元素形成LiNia6Coa2Mna2O2，摻雜Al元素形成LiNia8Coai5Alatl5O2,以及摻Mg、T1、Zr等。通常隨著摻雜量的提高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，電化學性能改善。但是，由于一般采用的摻雜元素如Μη、Α1、以及Cr、T1、Mg等為非電化學活性，因此摻雜量過高時，會導致材料電化學性能特別是比容量和倍率性能的劣化。在電化學活性較高的核心顆粒表面包覆一層非活性物質(zhì)，隔絕核心顆粒與電解液的直接接觸，也是改善材料穩(wěn)定性的有效方法。但與摻雜類似，包覆量過大時同樣存在電性能劣化的問題。
[0004]在制備體相均勻摻雜的正極活性材料時，摻雜離子均勻分布在整個材料顆粒內(nèi)部，使材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但實際上，由于材料顆粒的表面直接與電解液接觸，因此表層物質(zhì)與電解液間的副反應更為嚴重，所以理想狀態(tài)下，顆粒表層應該具有更高的元素摻雜濃度，而顆粒內(nèi)部的摻雜元素可以適當減少，以使整個材料內(nèi)的摻雜元素含量總體保持在較低的水平。制備梯度摻雜或梯度包覆材料，可以將大量的摻雜元素富集在材料的表面層，更加有效的隔絕電解液與活性材料間的副反應，既能改善材料穩(wěn)定性，又不過分降低材料電化學性能。美國專利US2009/0068561 A中介紹了一種鋰離子電池鎳鈷錳三元正極活性材料，材料顆粒由內(nèi)層核心和外部殼層構(gòu)成，在外部殼層中存在金屬離子濃度的梯度變化。材料容量較高，同時循環(huán)和熱穩(wěn)定性好。中國專利CN 103236537 A公開了一種核心為鎳鈷錳三元材料的梯度材料，中國專利CN 103078109 A公開了一種梯度包覆鎳酸鋰材料。
[0005]上述梯度材料的基本理念，都是將鎳含量較高的顆粒核心包覆在梯度殼層中，顆粒從內(nèi)到外鎳含量不斷降低，而包覆、摻雜元素的濃度由外而內(nèi)不斷降低。材料顆粒內(nèi)部鎳含量較高的核心可以提供給材料非常高的放電比容量，而外層濃度較高的摻雜/包覆元素可以有效的隔絕、抑制材料與電解液的副反應，穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。而上述專利中的梯度材料，其制備方法均是在核心粒子表面用沉淀反應的方式，沉積一層具有金屬離子濃度梯度的外部殼層，再通過燒結(jié)等工序制成梯度材料。但是，采用沉淀反應制備梯度材料時，生產(chǎn)工藝復雜，難以控制。而且并非所有的金屬離子都能找到合適的沉淀反應，一些非金屬元素如B等也很難利用沉淀反應與Ni元素混合。因此上述梯度材料制備工藝的適用范圍受到了很大的限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的為提供一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料的制備采用更為簡便，適用范圍更廣的浸潰法。采用新方法制備的梯度摻雜的鋰離子電池正極材料，具有更好的電化學性能，包括高容量，長壽命，高安全等。
[0007]為了更好說明本發(fā)明的特點，本發(fā)明的具體實現(xiàn)過程如下所述:
[0008]一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料，結(jié)構(gòu)式為Li1+aNixMyM’ ^O2,其中O 彡 a ^ 0.2,0.3 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.475，0〈l_x-y 彡 0.35，以上結(jié)構(gòu)式中，M、M’ 元素選自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Mg、Zr、W、Mo、B、Y、La 元素的一種或多種之組合，其特征在于:從材料顆粒表面到材料顆粒內(nèi)部，摻雜元素M’的濃度呈梯度變化；材料顆粒表面，M’元素濃度較高，Ni元素濃度較低，甚至不含Ni元素；材料顆粒內(nèi)部，Ni元素濃度較高，M’元素濃度較低，甚至不含M’元素。
[0009]上述梯度摻雜的鋰離子電池正極材料，其制備方法包含以下步驟:
[0010](I)將含有Ni元素的前驅(qū)體與一定量鋰源混合，得到待燒結(jié)混合物；
[0011](2)將步驟⑴所述待燒結(jié)混合物燒結(jié)后得到產(chǎn)品A ；
[0012](3)將產(chǎn)品A浸潰于M’元素的溶液中，并使產(chǎn)品A與M’元素的溶液均勻混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A ；
[0013](4)將上述表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A與一定量鋰源混合，燒結(jié)后得到梯度摻雜的鋰離子電池正極材料。
[0014]上述步驟(I)和步驟(4)中所述鋰源可以為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種之組合。
[0015]上述步驟(I)中所述含有Ni元素的前驅(qū)體可以不含M元素和M’元素，或同時含有M元素和/或M’元素；所述含有Ni元素的前驅(qū)體可以為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種化合物之組合。
[0016]上述步驟(I)中鋰源與含有Ni元素的前驅(qū)體的摩爾比(物質(zhì)的量比例)應滿足以下關(guān)系:0.9彡L1:含有Ni元素的前驅(qū)體Ni+M+M，( 1.02。
[0017]含有Ni元素的前驅(qū)體Ni+M+M，表示含有Ni元素的前驅(qū)體中Ni元素及可能含有的M元素和/或M’元素的總摩爾數(shù)(物質(zhì)的量)之和，含有Ni元素的前驅(qū)體中M元素和/或M’元素的摩爾數(shù)可以是零。
[0018]上述步驟(2)中燒結(jié)溫度控制在500?1000°C之間，燒結(jié)時間2?20h。
[0019]上述步驟(3)中所述M’元素的溶液，其溶質(zhì)選自含有M’元素的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氟化物等無機物，也可以為含有M’元素的醇鹽、酯鹽，還可以是上述無機、有機物質(zhì)的多種之組合。
[0020]上述步驟(3)中所述M’元素的溶液，其溶劑選自水和碳原子數(shù)為I?8的醇類、酮類中的一種或多種之組合，更優(yōu)選為水和乙醇。
[0021]上述步驟(3)中所述干燥操作，包括但不限于攪拌蒸發(fā)、噴霧干燥。
[0022]上述步驟(4)中所述鋰源與覆載有M’元素的產(chǎn)品A的摩爾比(物質(zhì)的量比例)應滿足以下關(guān)系:0.1彡L1:產(chǎn)品ANi+M+M，彡0.5 ;燒結(jié)溫度控制在700?1200°C，優(yōu)選為800?IlOO0C ;燒結(jié)時間0.5?10h，優(yōu)選為I?7h。
[0023]產(chǎn)品ANi+M+M，表示產(chǎn)品A中Ni元素、M’元素及可能含有的M元素的總摩爾數(shù)(物質(zhì)的量)之和，產(chǎn)品A中M元素的摩爾數(shù)可以是零。
[0024]本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于，首先將含有Ni元素的前驅(qū)體與鋰源混合燒結(jié)進行反應，形成鎳含量較高的核心粒子，然后將摻雜元素M’的溶液與上述鎳含量較高的核心粒子混合，通過一定方法干燥后所得產(chǎn)物，表面負載有大量的摻雜元素M’，同時一部分M’元素隨溶液浸入到高鎳核心粒子的內(nèi)部孔隙中。再經(jīng)與鋰源、混合高溫燒結(jié)后，表面覆載的M’元素進一步向顆粒內(nèi)部擴散，形成梯度摻雜材料。
[0025]本發(fā)明制備的梯度摻雜材料，內(nèi)部鎳含量較高，材料放電容量高，表面摻雜元素濃度高，可以有效阻礙和抑制活性材料與電解液的副反應改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，同時不損害其它電化學性能。本制備方法工藝簡單，成本低廉，適用范圍廣，更利于工業(yè)化大生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例三梯度摻雜Li1+aNixMyM’ ^O2的XRD圖。
[0027]圖2為實施例三梯度摻雜Li1+aNixMyM’ ^O2的SEM圖。
[0028]圖3為實施例三梯度摻雜Li1+aNixMyM’^O2的循環(huán)性能圖。
[0029]圖4為本發(fā)明制備梯度摻雜Li1+aNixMyM’ h_y02的方法流程圖。

【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改和改進，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0031]本發(fā)明制備梯度摻雜Li1+aNixMyM’ i_x_y02的方法流程圖，如圖4所示，主要包含以下步驟:
[0032](I)將含有Ni元素的前驅(qū)體與一定量鋰源混合，得到待燒結(jié)混合物。該含有Ni元素的前驅(qū)體，可以含有M元素或/和M’元素；
[0033](2)將步驟(I)所述待燒結(jié)混合物燒結(jié)后得到產(chǎn)品A ；
[0034](3)將產(chǎn)品A浸潰于M’元素的溶液中，并使A與M’元素的溶液均勻混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A ；
[0035](4)將上述表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A與一定量鋰源混合，燒結(jié)后得到梯度摻雜M’ 元素的 LipaNixMyMYryOd^iK
[0036]實施例一
[0037](I)將92.Sg前驅(qū)體Nia8Coa2tl (OH)2與35.2g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)15h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到 Li。.95附0.80。。0.20。2。
[0038](2)將81.7g C4H6MnO4.4H20加入到去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待慘雜材料倒入上述溶液中，攬祥2h,使待慘雜材料在醋酸猛溶液中充分浸潰，然后攬祥蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Mn元素的產(chǎn)品Lia95Nia8ciCoa2tlO2t5
[0039](3)將上述覆載有Mn元素的Lia95Nia8tlCoa2tlO2與22.2g碳酸鋰球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到 Mn 梯度摻雜的產(chǎn)品 LiL16Ni0.60Co0.15Mn0.2502O
[0040]實施例二
[0041](I)將118.4g前驅(qū)體Ni。.^lCoaiciMna 1(IC03與37g碳酸鋰以干法方式球磨混合,混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以800°C燒結(jié)12h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.80Co0.10Mn0.1002。
[0042](2)將16.0g異丙醇鋁加入到乙醇中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在異丙醇鋁溶液中充分浸潰，然后攪拌蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Al元素的產(chǎn)品LiNia8ciCoaiciMnaic1y
[0043](3)將覆載有Al元素的LiNia8ciCoaiciMnaitlO2與5.9g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以600°C燒結(jié)5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到 Al 梯度摻雜的產(chǎn)品 Liu8Nia6ciC0ai5Mnai5AlaitlOy
[0044]實施例三
[0045](I)將前驅(qū)體56.0gN1、21.7gMn02與38.9g碳酸鋰球磨混合,混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以900°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的廣口n LiNia 75MnQ.2502。
[0046](2)將72.8gCo (NO3)2.6H20加入到去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在硝酸鈷溶液中充分浸潰，然后攪拌蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Co元素的產(chǎn)品LiNia75Μηα2502。
[0047](3)將覆載有Co元素的LiNia75Mna25O2與6.9g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°C燒結(jié)0.5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到Co梯度摻雜的產(chǎn)品LiNia6ciMna2ciCoa2c12t5
[0048]該樣品XRD、SEM分別如圖1、圖2所示。其中，XRD譜圖顯示，樣品與典型的a -NaFeO2的標準XRD譜圖一致,沒有雜峰,表明摻雜元素進入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)。SEM圖顯示,樣品的表面較圓潤、光滑，表明摻雜元素進入到材料內(nèi)部。
[0049]將制得的LiNia6tlMna2tlCoa2tlO2材料與導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PTFE混合制成電極片，以鋰片為負極，組裝扣式電池。在3.0-4.5V下，使電池在1.0C恒電流充放電60次，得到圖3所示循環(huán)性能曲線。循環(huán)性能曲線表明，在高電壓(4.5V)及高倍率(1.0C)等較為苛刻的條件下，樣品的循環(huán)性能保持較好，60周容量保持率約99%。
[0050]實施例四
[0051](I)將前驅(qū)體 64.9gNi (OH)2U2.4gCo203、17.2gMnC03 與 23.5g 氫氧化鋰球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以750°C燒結(jié)15h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品 Li0.98Ni0.70Co0.15Mn0.1502。
[0052](2)將51g鈦酸四丁酯加入到乙醇中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在鈦酸四丁酯溶液中充分浸潰，然后噴霧干燥，蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Ti元素的Lia98Nia7tlCoai5Mnai5Oy
[0053](3)將覆載有Ti元素的Lia98Nia7tlCoai5Mnai5O2與6.9g氫氧化鋰球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 Li1.10Ni0.61Co0.13Mn0.13Ti0.1302。
[0054]實施例五
[0055](I)將 91.2g 前驅(qū)體 Ni。.S5CoaitlAlatl5 (OH) 2 與 102.0g C2H3OOLi.2H20 球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.85Co0.10A10.0502。
[0056](2)將14.8g Mg (NO3) 2>17g Zr (NO3) 4加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜LiNia85CoaiciAlatl5O2倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在硝酸鎂、硝酸鋯混合溶液中充分浸潰，然后攪拌蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Mg、Zr元素的產(chǎn)品LiNi0.85Co0.10Al0.0502。
[0057](3)將覆載有 Mg、Zr 元素的 LiNia85Co0.10A10.0502 與 38.8g C2H3OOLi.2H20 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品Li1.20Ni0.74Co0.09A10.04Mg0.09Zr0.04020
[0058]實施例六
[0059](I)將 82.4g 前驅(qū)體 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 與 33.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0060](2)將40gCr (NO3) 3.9H20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌lh，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有Cr元素的產(chǎn)品LiNia5ciCoa2ciMna3c1y
[0061](3)將覆載有Cr元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2與3.7g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品Li1.45Co0.18Mn0.27Cr0.1002。
[0062]實施例七
[0063](I)將 82.4g 前驅(qū)體 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 與 33.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0064](2)將40.4gFe(N03)3.9Η20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后攪拌干燥除去水分，形成覆載有Fe元素的產(chǎn)品LiNia5ciC0a2ciMna3c1^
[0065](3)將覆載有Fe元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2與3.7g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品Li1.45Co0.18Mn0.27Fe0.1002。
[0066]實施例八
[0067](I)將 87g 前驅(qū)體 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 與 35.2g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0068](2)將1gCu(CH3COO)2.2H20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后攪拌干燥除去水分，形成覆載有Cu元素的產(chǎn)品LiNia5ciCoa2ciMna3c1y
[0069](3)將覆載有Cu元素的1.85g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 LihciNia 475Coai9Mna 285Cuaci5O2t5
[0070]實施例九
[0071](I)將 117.6g前驅(qū)體Ni。.5(lCO(l.2(lMnQ.3(lC03與 5Ig C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.50Co0.20Mn0.3002。
[0072](2)將13g偏釩酸銨加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有V元素的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0073](3)將覆載有V元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2與5.61g草酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品Li1.45Co0.18Mn0.27V0.10O2。
[0074]實施例十
[0075](I)將 77.9g 前驅(qū)體 Nia5ciCoa2ciMna3tl(OH)2 與 31.5g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以800°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0076](2)將33g Zn(NO3)2.2Η20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有Zn元素的LiNia5tlCoa2tlMna3tlO2產(chǎn)品。
[0077](3)將覆載有Zn元素的LiNia5.55g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)2h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 LihciNia 425Coai7Mna 255Znai5O215
[0078]實施例^^一
[0079](I)將 84.6g 前驅(qū)體 Nia6ciCoa2ciMna2tl(OH)2 與 34.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以500°C燒結(jié)20h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.60Co0.20Mn0.2002。
[0080](2)將4.3g NH4HB4O7.3H20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有B元素的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0081](3)將覆載有B元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2與2.78g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1100°c燒結(jié)lh，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 LihciNia 555Coai85Mnai85Baci75O2t5
[0082]實施例十二
[0083](I)將 111.7g 前驅(qū)體 Nia6ciCoa2ciMna2tlCO3 與 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.60Co0.20Mn0.2002。
[0084](2)將9.8g LaF3加入丁醇中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有 La 元素的產(chǎn)品 LiNia6ciCoa2tlMna2tlO20
[0085](3)將覆載有La元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2與1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1200°C燒結(jié)0.5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200 目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 LiL0Ni0.57Co0.19Mn0.19La0.0502O
[0086]實施例十三
[0087](I)將 86.9g 前驅(qū)體 Nia6ciCoa2ciMna2tl (OH)2 與 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以900°C燒結(jié)5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0088](2)將19.2g Y(NO3)3.6H20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有Y元素的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0089](3)將覆載有Y元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2與1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以950°C燒結(jié)7h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品LihtlNia57Coa 19Mn0.19YQ.Q502。
[0090]實施例十四
[0091](I)將 111.7g 前驅(qū)體 Ni0.60Co0.20Mn0.20C03 與 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以800°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0092](2)將19.5g氟鋁酸銨加入丁醇中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有Al元素的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0093](3)將覆載有Al元素的LiNia1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1000°c燒結(jié)3h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 LiL0Ni0.54Co0.18Mn0.18A10.1002。
[0094]實施例十五
[0095](I)將118.4g前驅(qū)體Ni。.^lCoaiciMnaitlCO3與37g碳酸鋰以干法方式球磨混合,混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以800°C燒結(jié)12h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi0.80Co0.10Mn0.1002。
[0096](2)將94.2gC4H6Mn04.4H20加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后攪拌蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Mn元素的產(chǎn)品LiNia8ciCoaiciMnaic1y
[0097](3)將覆載有Mn元素的LiNia8ciCoaiciMnaic12與18.3g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以600°C燒結(jié)5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到Al梯度摻雜的產(chǎn)品Lihtl8Nia 578C0aci72Mna35O^
[0098]實施例十六
[0099](I)將 87g 前驅(qū)體 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 與 35.2g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以700°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0100](2)將12.3g (NH4)6H2W12O40加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后攪拌干燥除去水分，形成覆載有W元素的產(chǎn)品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0101](3)將覆載有W元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2與1.85g碳酸鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以1100°c燒結(jié)0.5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品 Li1.0Ni0.475Co0.19Mn0.285ff0.0502O
[0102]實施例十七
[0103](I)將 86.9g 前驅(qū)體 Nia6ciCoa2ciMna2tl (OH)2 與 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以900°C燒結(jié)5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0104](2)將8.3g (NH4)6Mo7O24加入去離子水中攪拌制成均勻溶液，將⑴中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在溶液中充分浸潰，然后混合料液噴霧干燥除去水分，形成覆載有Mo元素的產(chǎn)品LiNia6ciC0a2ciMna2tlOy
[0105](3)將覆載有Mo元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2與1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以950°C燒結(jié)5h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品LihtlNia57Coa 19Μη0.19Μοα(ι502。
[0106]實施例十八
[0107](I)將69.5g前驅(qū)體Ni (OH)2與18.0g氫氧化鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中氧氣氣氛下，以650°C燒結(jié)10h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到待摻雜的產(chǎn)品LiNi02。
[0108](2)將72.8gCo (NO3)2.6H20加入到去離子水中攪拌制成均勻溶液，將(I)中的待摻雜材料倒入上述溶液中，攪拌2h，使待摻雜材料在硝酸鈷溶液中充分浸潰，然后攪拌蒸干混合料液中的水分，形成覆載有Co元素的產(chǎn)品LiNi02。
[0109](3)將覆載有Co元素的LiN12與6g氫氧化鋰以干法方式球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結(jié)爐中以800°C燒結(jié)3h，燒結(jié)完成的物料經(jīng)破碎后過200目篩，得到梯度摻雜的產(chǎn)品Li

1.θΝ?ο.75^00.25θ2。
【權(quán)利要求】
1.一種梯度摻雜的鋰離子電池正極材料，結(jié)構(gòu)式為Li1+a NixMyM’ h_y02，其中O 彡 a 彡 0.2,0.3 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.475，0〈l_x-y 彡 0.35，以上結(jié)構(gòu)式中，M、M’ 元素選自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Mg、Zr、W、Mo、B、Y、La 元素的一種或多種之組合，其特征在于:從材料顆粒表面到材料顆粒內(nèi)部，摻雜元素M’的濃度呈梯度變化；材料顆粒表面，M’元素濃度較高，Ni元素濃度較低，甚至不含Ni元素；材料顆粒內(nèi)部，Ni元素濃度較高，M’元素濃度較低，甚至不含M’元素。
2.權(quán)利要求1所述的梯度摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，包含以下步驟: (1)將含有Ni元素的前驅(qū)體與鋰源混合，得到待燒結(jié)混合物； (2)將步驟(I)所述待燒結(jié)混合物燒結(jié)后得到產(chǎn)品A; (3)將產(chǎn)品A浸潰于M’元素的溶液中，并使產(chǎn)品A與M’元素的溶液均勻混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A ； (4)將上述表面覆載有M’元素的產(chǎn)品A與鋰源混合，燒結(jié)后得到梯度摻雜的鋰離子電池正極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述含有Ni元素的前驅(qū)體不含M元素和M’元素，或同時含有M元素和/或M’元素。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述鋰源與所述含有Ni元素的前驅(qū)體的摩爾比滿足以下關(guān)系:0.9 SL1:含有Ni元素的前驅(qū)體Ni+M+M，( 1.02 ；步驟(4)中所述鋰源與覆載有M’元素的產(chǎn)品A的摩爾比滿足以下關(guān)系:0.1<L1:產(chǎn)品Am+M+M’ < 0.5。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述含有Ni元素的前驅(qū)體為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種化合物之組合。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴和步驟(4)中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種之組合。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中燒結(jié)溫度控制在500?1000C，燒結(jié)時間2?20h ;步驟⑷中燒結(jié)溫度控制在700?1200°C，燒結(jié)時間0.5?10h。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述M’元素的溶液，其溶質(zhì)選自含有M’元素的草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氟化物，或含有M’元素的醇鹽、酯鹽，或上述無機、有機物質(zhì)的多種之組合。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述M’元素的溶液，其溶劑選自水和碳原子數(shù)為I?8的醇類、酮類中的一種或多種之組合。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述干燥操作，包括攪拌蒸發(fā)、噴霧干燥。
【文檔編號】H01M4/525GK104241633SQ201410462261
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】黃震雷, 韓坤明, 尚懷芳, 蘇喬, 左自成, 周恒輝, 楊新河 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司