活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池組的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池組。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供一種活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包含鈮鈦復(fù)合氧化物顆粒和包含碳材料的相。所述鈮鈦復(fù)合氧化物由Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示。所述相形成在所述顆粒的至少一部分表面上。所述碳材料在通過(guò)拉曼光譜法獲得的拉曼圖中示出，在1530至1630cm-1觀察到的G帶和在1280至1380cm-1觀察到的D帶。G帶的峰強(qiáng)度IG與D帶的峰強(qiáng)度ID之間的比值IG/ID為0.8至1.2。
【專(zhuān)利說(shuō)明】活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池w及電池組

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文描述的實(shí)施方案總體上涉及活性物質(zhì)、用于制造活性物質(zhì)的方法、非水電解 質(zhì)電池W及電池組。

【背景技術(shù)】
[000引近來(lái)，已開(kāi)發(fā)非水電解質(zhì)電池如裡離子二次電池作為具有高能量密度的電池。非 水電解質(zhì)電池預(yù)期用作車(chē)輛如混合動(dòng)力車(chē)輛或電動(dòng)汽車(chē)的電源或用作用于電力儲(chǔ)存的大 型電源。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于在車(chē)輛中使用，非水電解質(zhì)電池需要具有其它性能如快速充電和放 電性能W及長(zhǎng)期可靠性。能夠快速充電和放電的非水電解質(zhì)電池不僅顯著縮短充電時(shí)間， 而且使得有可能改善與混合動(dòng)力車(chē)輛的動(dòng)力有關(guān)的性能并且有效地回收再生能源。
[0003] 為能夠快速充電和放電，電子和裡離子必需能夠在正電極與負(fù)電極之間快速遷 移。當(dāng)在負(fù)電極中使用碳基材料的電池進(jìn)行重復(fù)的快速充電和/或放電時(shí)，在電極上發(fā)生 金屬裡的枝晶沉淀。枝晶引起內(nèi)部短路，該可導(dǎo)致熱生成和起火。
[0004] 鑒于該一點(diǎn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)使用金屬?gòu)?fù)合氧化物取代碳質(zhì)材料作為負(fù)電極活性材料的 電池。具體來(lái)說(shuō)，在使用氧化鐵作為負(fù)電極活性材料的電池中，可穩(wěn)定地進(jìn)行快速充電和放 電。所述電池還具有比使用碳質(zhì)材料的電池更長(zhǎng)的壽命。
[0005] 然而，使用氧化鐵的電池具有問(wèn)題，因?yàn)樗鲭姵赜捎谙率鲈蚨哂械湍芰棵?度。
[0006] 首先，與碳質(zhì)材料相比，氧化鐵相對(duì)于金屬裡具有更高（更貴）的電勢(shì)。例如，基 于金屬裡，氧化鐵的裡吸收和釋放電勢(shì)為1.5V。氧化鐵的電勢(shì)是由于裡被電化學(xué)吸收和釋 放時(shí)的Ti 3+與Ti4+之間的氧化還原反應(yīng)。因此，其在電化學(xué)上受限制。此外，存在W下事 實(shí)：裡離子的快速吸收和釋放可在高達(dá)約1. 5V的電極電勢(shì)下穩(wěn)定地進(jìn)行。因此，實(shí)質(zhì)上難 W使電極的電勢(shì)下降來(lái)改善能量密度。
[0007] 此外，單位重量的氧化鐵具有較低容量。關(guān)于每單位重量電池的容量，裡-鐵復(fù)合 氧化物如Liji亂2的理論容量為約175mAh/g。另一方面，一般石墨基電極材料的理論容量 為372mAh/g。因此，氧化鐵的容量密度顯著低于碳基負(fù)電極的容量密度。該是由于實(shí)質(zhì)容 量因晶體結(jié)構(gòu)中僅存在少量的裡吸收部位并且裡趨向于穩(wěn)定在所述結(jié)構(gòu)中而降低。
[0008] 鑒于所述情況，考察了一種含Ti和佩的新電極材料。具體來(lái)說(shuō)，由TiNb2〇7表示 的復(fù)合氧化物已成為關(guān)注焦點(diǎn)。該是因?yàn)樵贚i吸收到該種化合物中的過(guò)程中，發(fā)生電荷補(bǔ) 償，其中Ti由H價(jià)變?yōu)樗膬r(jià)，并且佩由五價(jià)變?yōu)镠價(jià)，由此所述化合物具有387mAh/g的理 論容量，并且可顯示出高容量。
[000引發(fā)明概述
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供一種活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包含魄鐵復(fù)合氧化物顆 粒和包含碳材料的相。魄鐵復(fù)合氧化物由Tii_,Ml,Nb2_yM2y〇7表示。在該個(gè)式中，0《X<1、 0《5<1，并且元素Ml和元素M2各自為選自W下各項(xiàng)的至少一種；Nb、V、TaJe、Ti、Bi、Sb、 As、P、化、Mo、W、B、化、Mg、A1 W及Si,并且元素Ml和元素M2彼此相同或不同。所述相形 成在顆粒表面的至少一部分上。所述碳材料在使用532nm的測(cè)量光源通過(guò)拉曼光譜法獲得 的拉曼圖（Raman chart)中示出，在1530至1630cm-i觀察到的G帶和在1280至1380cm-i 觀察到的D帶。G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。八。為0. 8至1. 2。
[0011] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可提供一種活性物質(zhì)，其可實(shí)現(xiàn)倍率（rate)特征和循環(huán)特征 優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[001引圖1為示出單斜TiNb207的晶體結(jié)構(gòu)的模式圖；
[0013] 圖2為從另一方向觀察的圖1的晶體結(jié)構(gòu)的模式圖；
[0014] 圖3為根據(jù)第H實(shí)施方案的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖；
[0015] 圖4為圖3的部分A的放大截面圖；
[0016] 圖5為示意性示出根據(jù)第H實(shí)施方案的另一扁平型非水電解質(zhì)電池的局部切開(kāi) 的透視圖；
[0017] 圖6為圖5的部分B的放大截面圖；
[0018] 圖7為根據(jù)第四實(shí)施方案的電池組的分解透視圖；
[0019] 圖8為示出圖7的電池組的電路的方塊圖；
[0020] 圖9為實(shí)施例1的拉曼光譜；
[0021] 圖10為實(shí)施例1的廣角X射線衍射圖案；
[0022] 圖11為比較例1的廣角X射線衍射圖案；
[002引圖12為實(shí)施例2的拉曼光譜；W及 [0024] 圖13為比較例2的廣角X射線衍射圖案。
[00幼詳述
[0026] 下文將參考附圖解釋說(shuō)明實(shí)施方案。在該種情況下，所有實(shí)施方案所共有的結(jié)構(gòu) 由相同符號(hào)來(lái)表示，并且將省略重復(fù)的解釋說(shuō)明。此外，各圖是用于解釋說(shuō)明實(shí)施方案并且 促進(jìn)對(duì)實(shí)施方案的理解的典型視圖。雖然，在形狀、尺寸W及比值上有不同于實(shí)際裝置的部 分，但考慮到W下解釋說(shuō)明和已知技術(shù)，該些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可適當(dāng)?shù)丶覹改變。
[0027] (第一實(shí)施方案）
[0028] 根據(jù)第一實(shí)施方案，提供一種活性物質(zhì)。所述活性物質(zhì)包含魄鐵復(fù)合氧化物顆 粒和包含碳材料的相。魄鐵復(fù)合氧化物由Tii_,Ml,Nb2_yM2y〇7表示。在該個(gè)式中，0《x<l、 0《5<1，并且元素Ml和元素M2各自為選自W下各項(xiàng)的至少一種；Nb、V、TaJe、Ti、Bi、Sb、 As、P、化、Mo、W、B、化、Mg、A1 W及Si,并且元素Ml和元素M2彼此相同或不同。所述相形 成在顆粒表面的至少一部分上。所述碳材料在使用532nm的測(cè)量光源通過(guò)拉曼光譜法獲得 的拉曼圖中示出，在1530至1630cm-i觀察到的G帶和在1280至1380cm-i觀察到的D帶。G 帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值I</Id為0. 8至1. 2。
[0029] 出于下述原因，魄鐵復(fù)合氧化物可實(shí)現(xiàn)一種活性材料，其具有優(yōu)良的快速充電和 放電性能W及高能量密度。
[0030] 首先，出于W下參考圖1和圖2描述的原因，魄鐵復(fù)合氧化物可示出高能量密度。
[0031] 圖1為示出單斜TiNbsO,的晶體結(jié)構(gòu)的模式圖。圖2為從另一方向觀察的圖1的 晶體結(jié)構(gòu)的模式圖。
[0032] 上式中X為0的魄鐵復(fù)合氧化物TiNb2〇7可具有例如單斜晶體結(jié)構(gòu)。
[0033] 如圖1所示，在單斜TiNb2〇7的晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子101和氧化物離子102構(gòu)成 骨架結(jié)構(gòu)103。Nb和Ti離子按2:1的Nb/Ti比隨機(jī)安排在各骨架結(jié)構(gòu)的金屬離子101的 位置中。骨架結(jié)構(gòu)103在H維上交替地安排，并且空隙104存在于骨架結(jié)構(gòu)103之間。空 隙104用作裡離子的主晶化ost)。
[0034] 在圖1中，區(qū)域105和106為在方向[100]和[010]上具有二維通道的部分。如 圖2所示，在單斜TiNb2〇,的晶體結(jié)構(gòu)中，方向[001]上存在空隙107?？障?07具有對(duì)裡離 子的傳導(dǎo)有利的隧道結(jié)構(gòu)，并且用作在[001]方向上連接區(qū)域105與106的傳導(dǎo)路徑。因 此，裡離子可通過(guò)傳導(dǎo)路徑在區(qū)域105與106之間來(lái)回移動(dòng)。
[00巧]因此，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的TiNb2〇7具有其中吸收裡離子的等效大的空間，并且具 有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的TiNb2〇,具有能夠允許裡離子的快速擴(kuò)散的二維 通道，和在方向[001]上連接該些通道的傳導(dǎo)路徑。另外，裡離子被有效地吸收到吸收空間 中并且從其釋放，并且裡離子的吸收和釋放空間被有力地增大。因此，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的 TiNb2〇7可提供高容量和高倍率性能。
[0036] 當(dāng)裡離子吸收在空隙104中時(shí)，構(gòu)成骨架的金屬離子101被還原為H價(jià)離子，從而 維持TiNb2〇,的晶體結(jié)構(gòu)的電中性。在該個(gè)實(shí)施方案的魄鐵復(fù)合氧化物中，不僅Ti離子從 四價(jià)還原為H價(jià)，而且Nb離子從五價(jià)還原為H價(jià)。因?yàn)樵撘稽c(diǎn)，單位活性材料重量被還原 的價(jià)態(tài)的數(shù)量大。因此，可維持晶體的電中性，即便吸收了許多裡離子。因此，氧化物的能 量密度高于僅含有四價(jià)陽(yáng)離子的化合物如氧化鐵的能量密度。該個(gè)實(shí)施方案的魄鐵復(fù)合氧 化物的理論容量為約387mAh/g，并且是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鐵的值的兩倍W上。
[0037] 魄鐵復(fù)合氧化物的裡吸收電勢(shì)為約1. 5V(對(duì)比Li/L〇。因此，可通過(guò)使用所述活 性材料提供倍率性能優(yōu)良且能夠穩(wěn)定地重復(fù)進(jìn)行快速充電和放電的電池。
[003引隨后，將詳細(xì)描述由化學(xué)式別VyM2y07表示的魄鐵復(fù)合氧化物。
[0039] 在根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的魄鐵復(fù)合氧化物中，Ti元素與Nb元素 的摩爾比可在1:2 W外。
[0040] 例如，基于Imol的Ti元素，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的魄鐵復(fù)合氧 化物可包含量大于2mol的Nb元素。所述化合物可為例如其中化合物TiNb2〇7的一部分Ti 元素被Nb元素置換的化合物?；蛘?，基于Imol的Ti元素，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料 中包含的魄鐵復(fù)合氧化物可包含量小于2mol的Nb元素。所述化合物可為例如其中化合物 TiNb2〇7的一部分Nb元素被Ti元素置換的化合物。
[0041] 根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的魄鐵復(fù)合氧化物可包含除Ti和Nb元素W 外的金屬元素。除Ti和佩元素W外的金屬元素的實(shí)例可包括V、TaJe、Bi、訊、As、P、化、 Mo、W、B、化、Mg、Al W及Si。該些元素可置換化合物11佩2〇7的一部分Ti元素和/或化合 物TiNb2〇7的一部分Nb元素。
[0042] 因此，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的活性材料顆粒內(nèi)的魄鐵復(fù)合氧化物 可由下式來(lái)表示；1'11_,11,佩2_,12,〇7(0《義<1、0《八1)。通式中的"11"意指取代組成式 TiNb2〇,中的一部分Ti元素的元素。根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的活性材料顆粒 內(nèi)的化合物的式中的"M2"意指取代組成式TiNb2〇7中的一部分Nb元素的元素。元素Ml和 M2可為選自W下各項(xiàng)的至少一種；佩、V、Ta、化、Ti、Bi、訊、As、P、Cr、Mo、W、B、化、Mg、A1 W及Si。元素Ml和M2可彼此相同或不同。
[0043] 預(yù)期根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中包含的活性材料顆粒的容量可通過(guò)用元素 Ml部分取代魄鐵復(fù)合氧化物TiNb2〇7中的Ti元素和/或用元素M2部分取代Nb元素來(lái)進(jìn) 一步改善。例如當(dāng)￥^3、81、56、43或？用作取代元素時(shí)，一部分佩元素可被取代，且一部 分Ti元素可被取代。由于該些元素為五價(jià)的，因此化合物TiNb2〇7的電子導(dǎo)電性可通過(guò)取 代一部分Ti元素來(lái)進(jìn)一步改善。由于該種取代作用，預(yù)期容量和快速充電性能可進(jìn)一步改 善。六價(jià)元素如化、Mo或W可取代一部分佩元素。由于該種取代作用，預(yù)期化合物TiNb2〇7 的電子導(dǎo)電性的改善。如B、化、Mg W及Si的元素為比Ti元素輕的元素。因此，預(yù)期如果 一部分Ti元素被該些元素取代，則容量可進(jìn)一步改善。H價(jià)元素如化或A1可取代一部分 Ti元素。由于該種取代作用，預(yù)期化合物TiNbsO,的電子導(dǎo)電性的改善。
[0044] 即便在化合物TiNb2〇7中一部分Nb元素被化取代，可獲得等效特征。該歸因于W 下事實(shí)：化為魄鐵礦（即，包含佩的礦石）中包含的材料，并且佩和化具有相同的物理、 化學(xué)W及電學(xué)特性。
[0045] 另外，預(yù)期添加的元素如Mo、WW及V的作為燒結(jié)助劑的作用使制造時(shí)的燒結(jié)溫度 降低。
[0046] 根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中包含的活性材料顆粒內(nèi)的魄鐵復(fù)合氧化物還可 由下式來(lái)表示；Tii_xMxNb2〇7(〇《x<l)。
[0047] 化學(xué)式化_美佩2〇7中的"M"意指在具有W上所述的結(jié)構(gòu)的TiNb2〇7中，部分取代 Ti元素的元素。預(yù)期容量可通過(guò)用元素M部分取代化合物TiNb2〇7中的Ti元素來(lái)進(jìn)一步改 善。例如當(dāng)佩、￥、13、8;[、513、43、？、化、]/[0或1用作元素1時(shí)，各元素為五價(jià)或六價(jià)的。因 此，預(yù)期容量和快速充電性能可通過(guò)提高活性材料的電子導(dǎo)電性來(lái)進(jìn)一步改善。如B、化、 Mg、Al W及Si的元素為比Ti元素輕的元素。因此，預(yù)期如果一部分Ti元素可被該些元素 取代，則容量可進(jìn)一步改善。
[004引由化學(xué)式Tii_xMlxNb2_yM2y07表示的化合物中元素Ml和M2的含量和由化學(xué)式 Tii_JV[yNb207表示的化合物中元素M的含量可例如通過(guò)ICP光譜分析來(lái)定量。
[004引 由式Tii_xMlxNb2_yM2y07(0《x<l、0《5<1)表示的化合物可由式 Tii_xMlxNb2_yM2y07+s (0《x<l、0《y<l、-0. 3《5《0.扣來(lái)表示。
[0050] 在制備復(fù)合氧化物的過(guò)程中，原材料或中間產(chǎn)物中可出現(xiàn)氧缺乏。在一些情況 下，所制備的復(fù)合氧化物中存在原材料中所含的不可避免的雜質(zhì)W及在制備過(guò)程中混合 在其中的雜質(zhì)。因此，魄鐵復(fù)合氧化物可含組成由于不可避免的因素而例如在化學(xué)計(jì) 量混合比W外的由下式表示的氧化物；Tii_,MlyNb2_yM2y〇7 (0《x< 1、0《八1)。例如，由 于在氧化物的制備過(guò)程中出現(xiàn)的氧缺乏，可制備具有由式Tii_,Ml,Nb2_yM2y〇7+s (0《x<l、 0《5<1、-0. 3《5 <〇)表示的組成的氧化物。
[005。 由式Tii_xMlxNb2_yM2y07(0《x<l、0《5<1)表示的化合物在燒結(jié)時(shí)可包含的不是含 有TiNb207的均勻單相，而是具有不同Nb/Ti比的不同相。不同相的實(shí)例包括金紅石型Ti化、 Nb24Ti062、Nbi4Ti037 W及 Nbi0Ti2029。
[0052] 然而，甚至組成由于不可避免的因素而在化學(xué)計(jì)量混合比W外的氧化物W及 包含不同相的氧化物仍可示出優(yōu)良的Li離子吸收穩(wěn)定性。因此，含有組成由于不可 避免的因素而在化學(xué)計(jì)量混合比W外的氧化物的魄鐵復(fù)合氧化物可發(fā)揮與具有由式 Tii_xMlxNb2_yM2y〇7(0《x<l、0《5<1)表示的組成的魄鐵復(fù)合氧化物相同的作用。
[0053] 出于W上原因，根據(jù)該一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中包含的魄鐵復(fù)合氧化物包含組成 由于不可避免的因素而在化學(xué)計(jì)量混合比W外的由式饑VyM2y〇7(0《x<l、0《八1) 表示的氧化物。
[0054] 根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)包含含有碳材料的相，并且所述相形成在魄鐵復(fù)合 氧化物顆粒的至少一部分表面上。
[00巧]當(dāng)使用532nm的測(cè)量光源通過(guò)拉曼光譜法分析碳材料時(shí)，可確定碳材料的結(jié)晶 度。在碳材料的拉曼光譜圖中，在1580cnTi附近觀察到的G帶為源于石墨結(jié)構(gòu)的峰，并且在 1330畑14附近觀察到的D帶為源于碳的缺陷結(jié)構(gòu)的峰。由于各種因素，G帶和D帶可分別從 1580cm-i 和 1330cm-i 的位置移動(dòng) ±50cm-i。
[0056] 其中拉曼光譜圖中G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為0. 8至 1. 2的碳材料意味著碳材料具有有利的石墨結(jié)晶度。碳材料可具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。
[0057] 如果比值1。/1。大于1. 2,則意味著例如非晶態(tài)化不充分。在該種情況下，可包含 碳源中的雜質(zhì)。雜質(zhì)促進(jìn)與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且因此其對(duì)非水電解質(zhì)電池的倍率和 循環(huán)特征具有負(fù)面影響。
[0058] 或者，如果碳源與TisNbO,中所含的Nb元素的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，具有比石墨結(jié)構(gòu)更不 穩(wěn)定的碳碳鍵的非晶態(tài)碳組分被優(yōu)先氧化。因此，非晶態(tài)碳的量降低并且比值1。/1?？勺兊?大于1. 2。
[0059] 如果比值lyi。小于0. 8,則意味著源于石墨結(jié)構(gòu)的碳組分的含量低。在該種情況 下，不能獲得有利的電子導(dǎo)電性。
[0060] 由于根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)含有包含如W上所述的魄鐵復(fù)合氧化物顆粒 和碳材料的相，因此所述活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)倍率特征和循環(huán)特征優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0061] 在根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中，在使用化Ka射線通過(guò)廣角X射線散射測(cè)量 獲得的光譜中，峰A與峰B之間的強(qiáng)度比值Ia/Ib優(yōu)選為0. 25或W下。此處，峰A為歸屬于 包含四價(jià)魄的四方系氧化物（tetragonaloxide)如Nb化的晶體結(jié)構(gòu)的峰，并且存在于位置 2 0 = 26. 37°至26. 77°，而峰B為歸屬于單環(huán)氧化物TiNb2〇7的晶體結(jié)構(gòu)的峰，并且存在 于位置2 0 = 23. 76至24. 16°。比值Ia/Ib為0.25或W下的活性物質(zhì)意味著佩化（即，魄 鐵復(fù)合氧化物中的雜質(zhì)）的含量低，并且可顯示出較高活性材料容量。此外，當(dāng)將所述活性 物質(zhì)用于非水電解質(zhì)電池時(shí)，充電和放電倍率特征可進(jìn)一步改善。理想地，比值Ia/%接近 0。
[0062] 由于氧化物佩化包含佩作為四價(jià)陽(yáng)離子，因此與TiNb2〇7相比，氧化物佩化具有 較高電子-導(dǎo)電性。因此，如果氧化物Nb化少量包含在根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中， 則可獲得改善的電子導(dǎo)電性。由于該一點(diǎn)，預(yù)期到倍率特征和循環(huán)特征的改善。
[006引四價(jià)Ti元素的離子半徑與四價(jià)佩元素接近。因此，當(dāng)NbsTiO,分解成沉淀物佩02 時(shí)，Ti元素可安排在晶體結(jié)構(gòu)中Nb的部位（site)中。因此，在本說(shuō)明書(shū)中，具有與Nb化相 同的晶體結(jié)構(gòu)的相可包含Ti元素。目P，其可由W下化學(xué)式來(lái)表示；Nbn_,>/3Ti,/302(0<X<l)。 與四價(jià)佩元素相比，四價(jià)Ti元素的離子半徑較小。因此，如果Ti元素大量包含在復(fù)合氧 化物的Nb部位，則復(fù)合氧化物的晶格收縮。例如，復(fù)合物示出所述位置存在的峰從粉末衍 射文件II級(jí)卡（PDF-2卡）9-235中所描述的佩02的峰位置移動(dòng)0. 4°至0. 6°。因此，歸 屬于包含四價(jià)魄的四方系氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的峰A存在于位置2 0 = 26.37°至26.77°。
[0064] 魄鐵復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑不加W特定限制，并且其可根據(jù)所需電池特征來(lái) 改變。然而，優(yōu)選使得粒徑較小，W便改善裡的擴(kuò)散能力。平均粒徑優(yōu)選為0. 1至10 ym、更 優(yōu)選為0. 1至1 y m。魄鐵復(fù)合氧化物顆?？商幱诹铑w粒如二級(jí)顆粒形式。
[0065] 魄鐵復(fù)合氧化物顆粒的BET比表面積不加W特定限制，并且優(yōu)選為5mVg或W上 且小于200mVg。如果比表面積在W上范圍內(nèi)，可充分確保與非水電解質(zhì)的必需接觸面積， 易于獲得優(yōu)良的放電倍率性能，且可減少充電時(shí)間。另外，如果比表面積在W上范圍內(nèi)，與 非水電解質(zhì)的反應(yīng)性不會(huì)變得過(guò)高，壽命特征可改善，并且可改善在之后的電極制造中欲 使用的含有活性材料的漿料的涂覆特性。
[0066] 不同形式的包含碳材料的相可存在于根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中。例如，包 含碳材料的相可覆蓋所有魄鐵復(fù)合氧化物顆?；蚩捎善氰F復(fù)合氧化物顆粒的一部分表面 支撐。更優(yōu)選地，從均勻補(bǔ)償活性物質(zhì)的總導(dǎo)電性和抑制活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的表面反 應(yīng)的兩個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，魄鐵復(fù)合氧化物顆粒的整個(gè)表面由含有碳材料的相覆蓋。包含碳材料 的相的存在可通過(guò)基于例如透射電子顯微鏡（TEM)觀察和能量分散X射線光譜法巧D幻的 作圖（mapping)來(lái)確認(rèn)。
[0067] 根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)可通過(guò)例如根據(jù)第二實(shí)施方案制造活性物質(zhì)的方 法來(lái)制造。
[0068] 隨后，將針對(duì)根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)描述拉曼光譜法、廣角X射線散射測(cè) 量、W及粒徑分布和比表面積的測(cè)量。
[0069] <拉曼光譜法〉
[0070] 在活性物質(zhì)中所包含的碳組分的結(jié)晶度的定量評(píng)估程序中，使用微拉曼測(cè)量裝 置。作為微拉曼測(cè)量裝置，例如可使用Thermo Fisher Scientific制造的ALMEGA。關(guān)于測(cè) 量條件，例如可將光源的波長(zhǎng)設(shè)定為532nm，可將狹縫尺寸設(shè)定為25 y m，可將激光強(qiáng)度設(shè) 定為10%，可將曝光時(shí)間設(shè)定為5s，并且可將累積次數(shù)設(shè)定為10。
[0071] 可通過(guò)例如W下程序來(lái)進(jìn)行拉曼光譜法。
[0072] 當(dāng)評(píng)估結(jié)合到電池中的活性物質(zhì)時(shí)，將電池處于裡離子完全釋放的狀態(tài)。例如，當(dāng) 將活性物質(zhì)用作負(fù)電極活性材料時(shí)，將電池處于完全放電的狀態(tài)。然而，即使是在放電狀 態(tài)，仍有少量裡離子保留的情況。
[0073] 接下來(lái)，使電池在填充有氮的手套箱中分解。然后，用適當(dāng)?shù)娜軇┫赐侩姌O。在該 種情況下，優(yōu)選使用例如碳酸甲己醋。隨后，將活性材料從洗涂過(guò)的電極剝離，并且收集樣 品。
[0074] 將所收集的樣品用于在上述條件下進(jìn)行拉曼光譜法。
[00巧]在測(cè)量過(guò)程中，掌握集電體（current collector)和如導(dǎo)電劑W及粘結(jié)劑的成分 中包含的其它組分的拉曼活性的存在或不存在W及其峰位置。當(dāng)峰位置彼此重疊時(shí)，必需 分離與除活性物質(zhì)W外的其它組分有關(guān)的峰。
[0076] 當(dāng)將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑在電極中混合時(shí)，可能難W區(qū)分活性物質(zhì)中包含的碳材料 與作為導(dǎo)電劑結(jié)合到電極中的碳材料。在所述情況下，一種區(qū)分兩種材料的方法是包括W 下的方法：將粘結(jié)劑溶解在溶劑中；將其去除；使所得產(chǎn)物經(jīng)受離也；然后取出具有大比重 的活性物質(zhì)。活性物質(zhì)可通過(guò)W上方法從導(dǎo)電劑分離。因此，活性物質(zhì)中所含的碳材料可 在其被包含在當(dāng)中的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量。
[0077] 或者，可使用包括W下的程序；使用源于活性物質(zhì)的通過(guò)顯微拉曼光譜法獲得的 光譜分量進(jìn)行作圖；使用作圖的結(jié)果分離導(dǎo)電劑的分量與活性物質(zhì)的分量；僅提取對(duì)應(yīng)于 活性物質(zhì)分量的拉曼光譜；并且對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。
[007引 < 廣角X射線散射測(cè)量〉
[0079] 可通過(guò)例如W下程序進(jìn)行廣角X射線散射測(cè)量。
[0080] 首先，研磨待測(cè)量的樣品直到平均粒徑變?yōu)镾um或W下。作為樣品架（sample stand)，例如使用具有深度為0. 2mm的容納部分的玻璃樣品板。用樣品填充容納部分，并且 通過(guò)將玻璃板充分地按壓至樣品來(lái)使樣品表面平坦化。使用化-K a福射在粉末X射線衍 射計(jì)上測(cè)量填充有樣品的玻璃樣品板。當(dāng)測(cè)量峰強(qiáng)度比值時(shí)，不進(jìn)行如去除背景和分離、平 滑W及擬合Ka 1和Ka 2的峰的過(guò)程，W便避免評(píng)估中因數(shù)據(jù)處理所致的誤差。由包括測(cè) 量的Ka 1和K a 2線的測(cè)量數(shù)據(jù)的峰強(qiáng)度的最大值計(jì)算峰強(qiáng)度比值。
[0081] 當(dāng)對(duì)電極中所含的活性物質(zhì)進(jìn)行廣角X射線衍射測(cè)量時(shí)，例如可如下進(jìn)行測(cè)量。
[0082] 根據(jù)拉曼光譜法中所描述的程序，首先拆開(kāi)非水電解質(zhì)電池，并且然后從電池中 取出電極。然后，從電極收集樣品。
[0083] 將所收集的樣品用于在上述條件下進(jìn)行廣角X射線散射測(cè)量。
[0084] 在所述測(cè)量方法中，將源于集電體和如導(dǎo)電劑W及粘結(jié)劑的成分的峰通過(guò)廣角X 射線散射進(jìn)行預(yù)先測(cè)量，W便掌握源于它們的位置。當(dāng)峰位置彼此重疊時(shí)，必需分離與除活 性物質(zhì)W外的組分有關(guān)的峰。
[00財(cái) < 測(cè)量粒徑分布〉
[0086] 可例如由粒徑分布（基于重量的分布）獲得活性物質(zhì)的平均粒徑。
[0087] 例如在粉末的情況下，活性物質(zhì)的粒徑分布可通過(guò)用激光衍射計(jì)測(cè)量獲得。例如 使用激光衍射計(jì)測(cè)量粒徑分布并且計(jì)算重量分布（重量％ )。此時(shí)，可通過(guò)超聲波振動(dòng)防止 聚集。測(cè)量條件為基于激光衍射計(jì)制造商的推薦用于各材料的條件。此時(shí)，在待測(cè)量的材 料是電極的情況下，將適當(dāng)時(shí)被切割的電極浸沒(méi)在溶劑（優(yōu)選地有機(jī)溶劑如醇或NM巧中， 且對(duì)其施加超聲波W便取出活性物質(zhì)。因此，可W將電極材料層從集電體鉛剝離。然后，將 由此剝離的電極材料層置入分散溶劑中，并且使分散液經(jīng)受離也。因此，可W從含有導(dǎo)電劑 如碳的電極材料層的粉末僅分離活性物質(zhì)?；蛘?，當(dāng)存在除活性材料W外的預(yù)先存在的材 料（如碳、集電體W及粘結(jié)劑）時(shí)，優(yōu)選提前制備去除了該些材料的粉末，并且對(duì)其進(jìn)行初 步測(cè)量，W便將其結(jié)果從測(cè)量結(jié)果排除。
[008引 <測(cè)量比表面積〉
[0089] 使用W下方法例如測(cè)量比表面積，其中允許吸附占據(jù)面積已知的分子在液氮溫度 下吸附至粉末顆粒的平面上，W由吸附分子的量找出樣品的比表面積。最頻繁使用的方法 為基于惰性氣體的低溫和低濕度物理吸附的邸T法。邸T法作為用于計(jì)算比表面積的方法 是為人所熟知的，并且是基于蘭格繆爾理論的擴(kuò)展，其中單層吸附擴(kuò)展至多層吸附。通過(guò) BET法測(cè)定的比表面積稱(chēng)為"BET比表面積"。
[0090] 根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)包含魄鐵復(fù)合氧化物顆粒和包含碳材料的相，所述 碳材料示出其中G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。八。為0. 8至1. 2的拉曼 光譜圖。該種活性物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)倍率特征和循環(huán)特征優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0091] (第二實(shí)施方案）
[0092] 根據(jù)第二實(shí)施方案，提供一種用于制造活性物質(zhì)的方法。所述方法包括提供包含 魄和鐵的活性材料顆粒；在活性材料顆粒的表面上形成包含含碳化合物的相，W便制造包 含活性材料顆粒和包含含碳化合物的相的復(fù)合物；W及在65(TC或W上并且小于90(TC的 溫度下在惰性氣體氛圍下燒結(jié)所述復(fù)合物
[0093] 在65(TC或W上并且小于90(TC的溫度下在惰性氣體氛圍下燒結(jié)包含含魄和鐵的 活性材料顆粒W及包含含碳化合物的相的復(fù)合物，W便可將包含含碳化合物的相轉(zhuǎn)化為包 含具有高結(jié)晶度的碳材料的相。包含具有高結(jié)晶度的碳材料，使得通過(guò)根據(jù)第二實(shí)施方案 的制造方法獲得的活性物質(zhì)可顯示出高導(dǎo)電性。
[0094] 此外，在上述溫度范圍內(nèi)燒結(jié)所述復(fù)合物，使得可去除包含含碳化合物的相中可 含的其它組分如氨。當(dāng)含有少量雜質(zhì)的活性物質(zhì)或不含雜質(zhì)的活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)電 池時(shí)，可W防止非水電解質(zhì)的副反應(yīng)進(jìn)行。
[0095] 此外，在上述溫度范圍內(nèi)燒結(jié)所述復(fù)合物，使得可W防止含碳化合物中的碳用作 還原劑。因此，抑制了活性材料顆粒表面的還原性分解。因此，可減少佩化的形成。
[0096] 該些結(jié)果示出依照根據(jù)第二實(shí)施方案的制造方法，可提供一種活性物質(zhì)，其能夠 實(shí)現(xiàn)倍率特征和循環(huán)特征優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0097] 如果在小于65(TC的溫度下燒結(jié)復(fù)合物，不可能充分地改善碳材料的結(jié)晶度。因 此，不可能充分地確保導(dǎo)電性。如果在小于65(TC的溫度下燒結(jié)復(fù)合物，不可能去除含碳化 合物中的其它組分。如果組分保留，則會(huì)進(jìn)行與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)。因此，包含通過(guò)在小 于65(TC下進(jìn)行燒結(jié)而制造的活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池顯示出差的倍率特征和差的循環(huán) 壽命。
[0098] 如果在高于90(TC的溫度下燒結(jié)復(fù)合物，碳用作還原劑，從而引起活性材料顆粒表 面的還原性分解。因此，形成佩化。包含其中佩化存在于活性材料顆粒與碳材料之間的界 面上的活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池的活性材料容量和倍率特征較差。在該種情況下，碳源 與TisNbO,中所含的Nb元素的反應(yīng)進(jìn)行，并且然后具有比石墨結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定的碳-碳鍵的 非晶態(tài)碳組分被優(yōu)先氧化。因此，非晶態(tài)碳的量降低。
[0099] 復(fù)合物優(yōu)選在范圍為70(TC至80(TC的溫度下燒結(jié)。
[0100] 在包含魄和鐵的活性材料顆粒表面上形成的含碳化合物的相的狀態(tài)不加W特定 限制。所述相可覆蓋所有活性材料顆?；蚩捎苫钚圆牧项w粒的一部分表面支撐。更優(yōu)選 地，在均勻補(bǔ)償通過(guò)根據(jù)第二實(shí)施方案的制造方法制造的活性物質(zhì)的總導(dǎo)電性與抑制與活 性材料顆粒表面上的非水電解質(zhì)的反應(yīng)方面，活性材料顆粒的整個(gè)表面由含碳化合物的相 覆蓋。相對(duì)于活性材料顆粒，包含活性材料顆粒和含碳化合物的相的復(fù)合物中的含碳化合 物的相的含量?jī)?yōu)選為0. 1至10重量％并且更優(yōu)選為1至3重量％。如果含量設(shè)定為W上 范圍，可防止Li的擴(kuò)散能力因界面阻力增大而導(dǎo)致的下降，并且充分的導(dǎo)電性可被補(bǔ)償。
[0101] 含碳化合物優(yōu)選為含有兩個(gè)或更多個(gè)具有碳骨架的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀有機(jī)化合物。 所述化合物的實(shí)例包括糖類(lèi)如藏糖、麥芽糖W及葡萄糖；糖類(lèi)、聚帰姪類(lèi)、膳類(lèi)、醇類(lèi)、含有 苯環(huán)的有機(jī)化合物類(lèi)；W及芳族姪類(lèi)，如巧、蔡W及1,2-苯并菲（chrysene)。由于環(huán)狀有 機(jī)化合物在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于石墨，因此該些化合物在還原性氛圍中燒結(jié)時(shí)易于碳化。因此，包 含所述化合物的相可轉(zhuǎn)化為具有有利導(dǎo)電性的碳材料。
[0102] 從大批制造的成本的觀點(diǎn)出發(fā)，在燒結(jié)復(fù)合物中欲使用的惰性氣體為選自氮和二 氧化碳中的至少一種。
[0103] 包含魄和鐵的活性材料顆粒優(yōu)選通過(guò)包括W下的方法來(lái)制備；制備含鐵化合物和 魄化合物的前體；W及在范圍為70(TC至140(TC的溫度下燒結(jié)所述前體。稍后將詳細(xì)描述 制備活性材料顆粒的方法的具體實(shí)例。
[0104] 通過(guò)燒結(jié)前體形成11佩2〇7、化％。〇29 W及TiNb24〇62相中的任一種，該些相為魄鐵 復(fù)合氧化物的晶體相。在一些情況下，可通過(guò)燒結(jié)前體形成金紅石型二氧化鐵Ti〇2。欲形 成的相的類(lèi)型取決于前體中魄元素與鐵元素的組成比。
[0105] 形成該些相，使得可在燒結(jié)復(fù)合物之前提前改善活性材料顆粒的晶體穩(wěn)定性，并 且可確保Nb元素的還原穩(wěn)定性。因此，在燒結(jié)復(fù)合物時(shí)可W防止如Nb化的雜質(zhì)相形成。另 一方面，如果在燒結(jié)前體過(guò)程中晶體相的形成不充分，則在復(fù)合物的燒結(jié)中魄元素的還原 穩(wěn)定性降低，并且可易于形成如Nb化的雜質(zhì)相。
[0106] 在惰性氣體氛圍中燒結(jié)復(fù)合物之前，可使活性材料顆?；驈?fù)合物經(jīng)受機(jī)械研磨如 球研磨或珠研磨，W便獲得細(xì)顆粒。
[0107] 然而，優(yōu)選當(dāng)進(jìn)行機(jī)械研磨時(shí)，將研磨時(shí)間最小化W便將對(duì)活性材料顆粒的結(jié)晶 度的損害最小化，或進(jìn)行退火處理W便改善機(jī)械研磨后的結(jié)晶度。當(dāng)進(jìn)行退火處理時(shí)，處理 溫度優(yōu)選在70(TC至90(TC范圍內(nèi)。在所述溫度下進(jìn)行退火W便可改善結(jié)晶度，同時(shí)防止顆 粒變得較粗趟。退火時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至2小時(shí)。在該一點(diǎn)上，退火步驟的目的在于改善 活性材料顆粒的結(jié)晶度。前體的燒結(jié)也可用作退火過(guò)程。
[010引優(yōu)選機(jī)械研磨進(jìn)行成不損害活性材料顆粒的結(jié)晶度，并且在機(jī)械研磨后進(jìn)行退火 處理。W下將描述其原因。
[0109] 如果通過(guò)固相法進(jìn)行燒結(jié)（在loocrc，持續(xù)12小時(shí)或W上）來(lái)制造魄鐵復(fù)合氧 化物，則粗顆?？梢子谏L(zhǎng)。因此當(dāng)使用固相法時(shí)，可進(jìn)行機(jī)械研磨如球研磨或珠研磨，W 便獲得初級(jí)粒徑為lym或W下的通常用于電池材料的細(xì)顆粒。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)W下事 實(shí)。如果用含碳化合物覆蓋通過(guò)過(guò)度進(jìn)行機(jī)械研磨微?；钠氰F復(fù)合氧化物，并且然后在 高于55CTC的溫度下燒結(jié)，則碳充當(dāng)還原劑，并且因此在碳-活性材料顆粒的接觸界面附近 形成Nb〇2。因此，存在使得活性材料容量W及充電和放電倍率特征下降的問(wèn)題。本發(fā)明人 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)；Nb〇2形成的起因?yàn)橥ㄟ^(guò)如上所述過(guò)度進(jìn)行球研磨或珠研磨，不規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)顯 著出現(xiàn)在活性材料顆粒的表面上，由此促進(jìn)了 Nb化的形成。
[0110] 本發(fā)明人已經(jīng)根據(jù)所述發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了重復(fù)的研究。因此，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)和碳 化含碳化合物時(shí)，可通過(guò)將含有魄和鐵的活性材料顆粒改進(jìn)為具有充分結(jié)晶度的活性材料 顆?？蒞抑制Nb化的形成，并且可進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度。由于上述原因，優(yōu)選機(jī)械研磨進(jìn) 行成不損害活性材料顆粒的結(jié)晶度，并且在機(jī)械研磨后進(jìn)行退火處理。
[0111] 依照根據(jù)第二實(shí)施方案的制造方法，可W制造包含魄鐵復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)， 所述魄鐵復(fù)合氧化物由例如下式表示；Tii_,Ml,Nb2_yM2y〇7(其中0《x<l、0《八1，并且元素 Ml和M2各自為選自W下各項(xiàng)的至少一種；佩、V、Ta、TI、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、化、 Mg、Al W及Si,并且元素Ml和元素M2彼此相同或不同）。目P，通過(guò)根據(jù)第二實(shí)施方案的制 造方法，可制造根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)。
[0112] 隨后，將描述制備包含魄和鐵的活性材料顆粒的方法的實(shí)例。
[0113] 可例如通過(guò)如W下固相法、水熱法、溶膠-凝膠法W及共沉淀法的方法制造含魄 和鐵的活性材料顆粒。
[0114] 1.固相法
[0115] 固相法為包括W下的方法：稱(chēng)量并混合粉末原材料W具有預(yù)定組成；W及進(jìn)行熱 處理；W及使原材料彼此反應(yīng)。W下將描述使用固相法制造包含魄和鐵的活性材料顆粒的 方法的實(shí)例。
[0116] 首先，混合起始材料，使得Nb/Ti比為預(yù)定摩爾比。起始材料不加W特定限制。作 為含Ti化合物，例如可使用氧化鐵和輕基氧化鐵。作為含Nb化合物，可使用氧化魄、輕基 氧化魄等。魄鐵復(fù)合氧化物已知具有多個(gè)相如TiNb2〇7、Ti2Nbw〇2g W及TiNb24〇e2。如果起始 材料的粒徑粗趟，則當(dāng)在燒結(jié)過(guò)程中使Nb和Ti元素?zé)釘U(kuò)散時(shí)，Nb和Ti元素花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間來(lái) 均勻擴(kuò)散。因此，可通過(guò)濃度梯度形成多個(gè)相如1'1佩2〇7、1'12佩1。〇29^及1'1佩24〇62。因此，起 始材料的粒徑優(yōu)選為5 y m或W下，更優(yōu)選為1 y m。該些材料通過(guò)如球研磨、振動(dòng)研磨W及 珠研磨的方法混合在一起。然而，通過(guò)使時(shí)間最小化來(lái)進(jìn)行混合，W便不損害粉末狀材料的 結(jié)晶度。混合方法可為濕型或干型。
[0117] 隨后，燒結(jié)所得粉末。該種燒結(jié)對(duì)應(yīng)于W上所述的前體的燒結(jié)。然而，固相法為通 過(guò)熱擴(kuò)散在起始材料顆粒之間的界面處進(jìn)行反應(yīng)的合成法。因此，燒結(jié)優(yōu)選在高溫下進(jìn)行。 因此，燒結(jié)溫度優(yōu)選在loocrc至140(TC范圍內(nèi)。此外，燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為10小時(shí)或W上。
[0118] 此外，還研磨所得粉末，并且將進(jìn)行退火處理的步驟進(jìn)行一次或多次，W使得可制 造具有高結(jié)晶度的細(xì)顆粒晶體。通過(guò)如濕式珠磨研磨的方法進(jìn)行研磨。退火處理對(duì)應(yīng)于如 上所述進(jìn)行來(lái)改善結(jié)晶度的退火處理。退火溫度優(yōu)選為70(TC至llOOC，并且退火時(shí)間優(yōu) 選為1小時(shí)至5小時(shí)。
[0119] 2.水熱法
[0120] 水熱法為包括W下的方法；將反應(yīng)物質(zhì)和溶劑或溶液置于稱(chēng)為高壓蓋的封閉容器 中；W及在高溫（lOOC或W上）和高壓下進(jìn)行處理。W下將描述使用水熱法制造包含魄和 鐵的活性材料顆粒的方法的實(shí)例。
[0121] 首先，混合起始材料，使得Nb/Ti比為預(yù)定摩爾比。起始材料不加W特定限制。例 如可使用含有各自含Ti或Nb的氨氧化物、硫化物、氧化物、鹽、醇鹽或有機(jī)化合物的溶液。 1'1源的實(shí)例可包括1'105〇4、1'1〇2、（畑4)21'10咕〇4).&0、1'10(0巧2、。化8〇4了1^及1'1(：14。佩 源的實(shí)例包括NbCle、Nb (0H) e、C2HsN2〇4 '佩W及佩2〇5。此處，制備原材料時(shí)Nb/Ti的摩爾比 為2<Nb/Ti。更優(yōu)選地，2<Nb/Ti《2.4。在該一點(diǎn)上，本文的摩爾比為制備時(shí)的摩爾比，并 且不同于組成比，組成比是針對(duì)制造后的活性材料確定的。當(dāng)在高壓蓋容器中引起熱反應(yīng) 時(shí)，Ti化銳鐵礦的成核比TiNb2〇7的前體的形成更快速。因此，當(dāng)制備原材料時(shí)的摩爾比為 Nb/T《2時(shí)，在水熱合成時(shí)引起Ti化銳鐵礦的成核。因此，在制造后，在活性材料中未形成 單相的TiNb2〇7。因此，存在使得電池特征下降的問(wèn)題。本發(fā)明人已經(jīng)重復(fù)地進(jìn)行深入的研 究。因此，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在制備原材料時(shí)Nb與Ti的摩爾比（Nb/Ti)設(shè)定在W上范圍時(shí)， 可W抑制Ti化的沉積。當(dāng)比值（Nb/Ti)設(shè)定為2且添加元素Ml和M2 (其各自為選自W下 各項(xiàng)的至少一種；V、Ta、化、Bi、訊、As、P、Ce、Mo、W、B、化、Mg、AlW及SiFe)W實(shí)現(xiàn)2<Nb/ {11+曲1+12)}《2.4時(shí)，可預(yù)期相同的作用。
[0122] 可調(diào)整起始材料的抑值?？墒褂萌缌蛩岬乃崛芤夯蛉琊佀芤旱膲A溶液來(lái)調(diào)整 抑值。
[0123] 隨后，將所得混合溶液在封閉的容器如高壓蓋容器中進(jìn)行加熱。加熱時(shí)的溫度優(yōu) 選為150至25CTC。加熱時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至100小時(shí)。當(dāng)在高溫下或長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行合成時(shí)， 可沉淀出Ti化。從抑制沉淀的觀點(diǎn)出發(fā)，加熱溫度更優(yōu)選為15CTC至20(TC，并且加熱時(shí)間 優(yōu)選為1小時(shí)至10小時(shí)。
[0124] 隨后，進(jìn)行過(guò)濾和洗涂。水、有機(jī)溶劑如己醇、堿溶液如氨水、或酸溶液如鹽酸可用 于洗涂。由此獲得的前體粉末的特征在于前體粉末被制備成一種非晶態(tài)粉末，其中Nb和Ti 在原子水平上均勻地混合。因此，當(dāng)使用包含在原子水平上混合的Nb和Ti并且合成為非 晶態(tài)顆粒的前體粉末時(shí)，可W在低溫下在較短時(shí)間內(nèi)燒結(jié)前體粉末，W獲得TiNb2〇,相。并 且，在W下燒結(jié)過(guò)程中，可減少溫度和時(shí)間。此外，可W包括通過(guò)如球研磨、振動(dòng)研磨W及珠 研磨的方法研磨前體的步驟。
[01巧]應(yīng)注意在比值Nb/Ti接近2的情況下，或在燒結(jié)溫度接近20(TC的條件下進(jìn)行合成 的情況下，非晶態(tài)顆粒形式的前體可含有痕量Ti化銳鐵礦相。然而，Ti化銳鐵礦相具有低 結(jié)晶度，并且所形成的顆粒的初級(jí)顆粒具有小的顆粒直徑。因此Ti化銳鐵礦相可與Nb源 充分反應(yīng)，并且該個(gè)相在稍后描述的燒結(jié)后難W保留。因此，根據(jù)在如稍后所述的條件下進(jìn) 行的燒結(jié)，可獲得單一相的具有高結(jié)晶度的TiNbsO,。
[0126] 隨后，燒結(jié)所得前體。燒結(jié)步驟對(duì)應(yīng)于W上所述的前體的燒結(jié)。此處，例如在范圍 為70(TC至140(TC的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。本文中，燒結(jié)時(shí)間設(shè)定在例如1小時(shí)至24小時(shí)范圍 內(nèi)。更優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為70(TC至1100。并且燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)。
[0127] 3.溶膠-凝膠法
[0128] 溶膠-凝膠法為包括W下的方法；使醇鹽等的溶膠經(jīng)受水解和縮聚W便凝膠化； 干燥所得的產(chǎn)物；W及對(duì)其進(jìn)行高溫加熱處理W便獲得粉末。W下將描述使用溶膠-凝膠 法制造包含魄和鐵的活性材料顆粒的方法的實(shí)例。
[0129] 首先，混合起始溶液，使得Nb/Ti比為預(yù)定摩爾比。作為起始溶液，使用含有各自 含Ti或Nb的氨氧化物、硫化物、氧化物、鹽、醇鹽或有機(jī)化合物的溶液。Ti源的實(shí)例可包 括 TiOS〇4、Ti〇2、（NH4)2TiO(C2〇4) ? &0、Ti0(0H)2、。2&8〇4了1 W及 TiCL。佩源的實(shí)例包括 NbCls、佩（0H) 5、〔2&馬〇4 ?佩 W及佩2〇5。
[0130] 在充分混合溶液態(tài)的起始溶液后，適當(dāng)時(shí)調(diào)整含水量和抑值，W便促進(jìn)水解。因 此，混合的溶液取得凝膠態(tài)。
[0131] 將凝膠狀材料干燥并燒結(jié)W獲得目標(biāo)粉末。燒結(jié)對(duì)應(yīng)于W上所述的前體的燒結(jié)。 燒結(jié)優(yōu)選在范圍為700至140(TC的溫度下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為1至24小時(shí)。此外，在燒 結(jié)過(guò)程之前，可W包括通過(guò)如球研磨、振動(dòng)研磨W及珠研磨的方法研磨前體的步驟。
[0132] 4.共沉淀法
[0133] W下將描述使用共沉淀法制造包含魄和鐵的活性材料顆粒的方法的實(shí)例。
[0134] 首先，混合起始材料，使得Nb/Ti比為預(yù)定摩爾比。起始材料不加W特定限制。例 女口，可使用含有各自含Ti或Nb的氨氧化物、硫化物、氧化物、鹽、醇鹽或有機(jī)化合物的溶液。 Ti源的實(shí)例可包括TiOS〇4(硫酸氧鐵）、Ti〇2(氧化鐵）、（NH4)2TiO(C2〇4) ?&0(草酸鐵/饋 鹽）、Ti0(0H)2(偏鐵酸）、Cis&sOJi (異丙醇鐵）W及TiCl4(氯化鐵）。Nb源的實(shí)例包括 佩化（氯化魄）、佩(0H) 5 (氨氧化魄）、〔2&馬〇4 ?佩W及佩2〇5。此處，制備原材料時(shí)Nb/Ti 的摩爾比為2<Nb/Ti。更優(yōu)選地，2<Nb/Ti《2. 4。在該一點(diǎn)上，本文的摩爾比為制備時(shí)的摩 爾比，并且不同于組成比，組成比是針對(duì)制造后的活性材料確定的。
[0135] 隨后，將堿溶液作為抑值調(diào)整劑添加至所得混合物。結(jié)果，沉淀出共沉淀物。作 為抑值調(diào)整劑，優(yōu)選使用堿溶液。更優(yōu)選地，使用抑值為8或W上的調(diào)整劑，優(yōu)選地抑值 為12或W上的調(diào)整劑。例如，作為抑值調(diào)整劑，可使用濃度為35wt%的饋的水溶液。除了 饋的水溶液W外，可使用氨氧化軸、氨氧化鐘W及石灰水等。反應(yīng)溫度優(yōu)選在10至8(TC范 圍內(nèi)，并且可根據(jù)所得共沉淀聚結(jié)的程度和其顆粒形狀適當(dāng)?shù)丶覹選擇。
[0136] 隨后，進(jìn)行過(guò)濾和洗涂。水、有機(jī)溶劑如己醇、堿溶液如氨水、或酸溶液如鹽酸可用 于洗涂。由此獲得的前體粉末的特征在于前體粉末被制備成一種非晶態(tài)粉末，其中Nb和Ti 在原子水平上均勻地混合。因此，當(dāng)使用包含在原子水平上混合的Nb和Ti并且合成為非 晶態(tài)顆粒的前體粉末時(shí)，可W在低溫下在較短時(shí)間內(nèi)燒結(jié)前體粉末，W獲得TiNb2〇,相。并 且，在W下燒結(jié)過(guò)程中，可減少溫度和時(shí)間。
[0137] 在所得前體中，由于起始材料、溶液組成W及合成條件的不同，可W存在顆粒的聚 集。在該種情況下，優(yōu)選包括通過(guò)如球研磨、振動(dòng)研磨W及珠研磨的方法研磨前體W使聚集 瓦解的步驟。
[013引隨后，燒結(jié)所得前體。燒結(jié)步驟對(duì)應(yīng)于W上所述的前體的燒結(jié)。此處，例如在范圍 為700°C至1400°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。本文中，燒結(jié)時(shí)間設(shè)定在例如1小時(shí)至24小時(shí)范圍 內(nèi)。更優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為70(TC至1100。并且燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)。
[0139] 依照根據(jù)第二實(shí)施方案制造活性材料的方法，可提供一種活性物質(zhì)，其能夠?qū)崿F(xiàn) 倍率特征和循環(huán)特征優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池，因?yàn)榘呛丸F的活性材料顆粒W及含碳 化合物的復(fù)合物在650°C或W上并且小于900°C的溫度下在惰性氣體氛圍中進(jìn)行燒結(jié)。
[0140] (第H實(shí)施方案）
[0141] 根據(jù)第H實(shí)施方案，提供一種非水電解質(zhì)電池。所述非水電解質(zhì)電池包括正電極、 負(fù)電極W及非水電解質(zhì)。負(fù)電極包含根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)。
[0142] 根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池可進(jìn)一步包括提供在正電極與負(fù)電極之間 的隔膜（separator)，W及容納所述正電極、負(fù)電極、隔膜W及非水電解質(zhì)的容器。
[0143] 下文中，將詳細(xì)描述負(fù)電極、正電極、非水電解質(zhì)、隔膜W及容器。
[0144] 1)正電極
[0145] 正電極包括集電體和形成在集電體的一側(cè)或兩側(cè)上的正電極材料層（含有正電 極活性材料的層）。正電極材料層包含活性材料和粘結(jié)劑。
[0146] 所用的活性材料的實(shí)例包括氧化物、硫化物W及聚合物。其實(shí)例包括各自吸收裡 的二氧化猛（Mn〇2)、鐵氧化物、銅氧化物W及媒氧化物，裡猛復(fù)合氧化物（例如LiyMri2〇4或 Li〇.5xMn〇2(其中0《x《 1))、裡媒復(fù)合氧化物（例如LixNi〇2(其中0《x《 1))、裡鉆復(fù) 合氧化物（例如LixCo〇2(其中0《X《1))、裡媒鉆復(fù)合氧化物（例如LixNii_yC〇y〇2)(其 中0《x《l并且0《y《1))、裡猛鉆復(fù)合氧化物（例如LixMnyC〇i_y〇2(其中0《X《1 并且0《y《1))、尖晶石型裡猛媒復(fù)合氧化物（例如LixMn2_yNiy〇4(其中0《X《1并且 0《y《、具有橄攬石結(jié)構(gòu)的裡磯氧化物（例如LixFeP〇4、LixFei_yMnyP〇4、LixCoP〇4(其中 0《X《1并且0《y《1))、鐵硫酸鹽（F62 (S〇4) 3)、饑氧化物（例如V205) W及裡媒鉆猛復(fù) 合氧化物。作為活性材料，該些化合物可單獨(dú)或與多種化合物組合使用。
[0147] 作為聚合物，例如可使用導(dǎo)電聚合物材料如聚苯胺和聚化咯，或基于二硫化物的 聚合物材料。還可使用硫（巧和氣化碳作為活性材料。
[014引活性材料的優(yōu)選實(shí)例包括高正電極電勢(shì)用化合物，如裡猛復(fù)合氧化物（Li,Mn204)、 裡媒復(fù)合氧化物（Li,Ni02)、裡鉆復(fù)合氧化物（Li,Co02)、裡媒鉆復(fù)合氧化物（LiNii_yC0y02)、 尖晶石型裡猛媒復(fù)合氧化物（LiyMn2_yNiy04)、裡猛鉆復(fù)合氧化物（LiyMnyC0i_y02)、裡鐵磯酸 鹽（LiyFeP04) W及裡媒鉆猛復(fù)合氧化物。此處，X和y可落入上述范圍。
[0149] 具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用含有常溫烙融鹽的非水電解質(zhì)時(shí)，從循環(huán)壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 使用裡鐵磯酸鹽Li JPO4F (其中0《X《1)、裡猛復(fù)合氧化物、裡媒復(fù)合氧化物W及裡媒鉆 復(fù)合氧化物。該是因?yàn)檎姌O活性材料與常溫烙融鹽的反應(yīng)性降低。
[0150] 活性材料的比表面積優(yōu)選為0. ImVg至lOmVg。在正電極活性材料的比表面積為 0. ImVg或W上的情況下，可充分確保裡離子的吸收和釋放部位。在正電極活性材料的比表 面積為lOmVg或W下的情況下，使得工業(yè)生產(chǎn)的處置更容易，且因此可確保優(yōu)良的充電和 放電循環(huán)性能。
[0151] 粘結(jié)劑將活性材料粘結(jié)至集電體。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氣己帰（PTFE)、聚偏二 氣己帰（PVdF) W及基于氣的橡膠。
[0152] 必要時(shí)添加導(dǎo)電劑來(lái)改善集電性能并且抑制活性材料與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電 劑的實(shí)例包括碳質(zhì)物質(zhì)，如己快黑、炭黑W及石墨。
[0153] 在正電極材料層中，活性材料與粘結(jié)劑的慘混率優(yōu)選分別為80wt%至98wt%和 2wt% 至 20wt%。
[0154] 在粘結(jié)劑的量為2wt%或W上時(shí)，獲得充分的電極強(qiáng)度。另外，當(dāng)粘結(jié)劑的量為 20wt%或W下時(shí)，可減少電極的絕緣材料的量，從而產(chǎn)生降低的內(nèi)部電阻。
[0巧5] 當(dāng)添加導(dǎo)電劑時(shí)，活性材料、粘結(jié)劑W及導(dǎo)電劑的慘混率優(yōu)選分別在%至 95wt %范圍內(nèi)、2wt %至20wt %范圍內(nèi)W及3wt %至15wt %范圍內(nèi)。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為3wt % 或W上時(shí)，可施展上述作用。另外，當(dāng)導(dǎo)電劑的量為15wt%或W下時(shí)，在高溫下儲(chǔ)存過(guò)程中， 在正電極導(dǎo)電劑平面上非水電解質(zhì)的分解會(huì)被減少。
[0156] 集電體優(yōu)選為鉛鉛或含有如Mg、Ti、化、Ni、&、Mn、Fe、化或Si的一種或多種元 素的鉛合金鉛。
[0157] 鉛鉛或鉛合金鉛的厚度優(yōu)選為5 y m或W上，但20 y m或W下，更優(yōu)選15 y m或W 下。鉛鉛的純度優(yōu)選為99wt%或W上。鉛鉛或鉛合金鉛中所含的過(guò)渡金屬如鐵、銅、媒W及 鉛的含量?jī)?yōu)選為Iwt%或W下。
[015引例如，正電極可制造如下。首先，將活性材料、粘結(jié)劑W及必要時(shí)添加的導(dǎo)電劑息 浮在適當(dāng)溶劑中W制備漿料。接下來(lái)，將所述漿料涂布至正電極集電體W形成涂覆膜。并 且然后，將所述膜干燥W形成正電極材料層。最后，按壓所干燥的膜，W便獲得正電極?；?者，正電極也可通過(guò)W下來(lái)制造；形成包含活性材料、粘結(jié)劑W及必要時(shí)添加的導(dǎo)電劑的球 粒，W便制造正電極材料層，然后將所述正電極材料層安排在集電體上。
[0159] 2)負(fù)電極
[0160] 負(fù)電極包括集電體和形成在集電體的一側(cè)或兩側(cè)上的負(fù)電極材料層（含負(fù)電極 活性材料的層）。負(fù)電極材料層包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0161] 活性材料包含根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)具有單斜晶體結(jié)構(gòu)?；?物可用選自w下的至少一種離子改性；堿金屬陽(yáng)離子、堿±金屬陽(yáng)離子、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、 硫離子、硫酸根離子、W及氯離子。
[0162] 魄鐵復(fù)合氧化物優(yōu)選具有1或W上且50或W下的縱橫比，在長(zhǎng)軸方向上lym或 W上且50 y m的長(zhǎng)度，W及在短軸方向上0. 1 y m或W上且200 y m的長(zhǎng)度?？v橫比可通過(guò) 例如W上所述的激光衍射計(jì)獲得。
[0163] 作為活性材料，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)可單獨(dú)或與其它活性材料組合使 用?？捎玫钠渌钚圆牧系膶?shí)例包括銳鐵礦型二氧化鐵Ti〇2、金紅石型二氧化鐵Ti〇2、目 型二氧化鐵、LisTisO,(即斜方猛礦型鐵酸裡）、LiJig〇i2 (即尖晶石型鐵酸裡）、魄氧化物W 及含魄的復(fù)合氧化物。由于該些氧化化合物具有與根據(jù)第一實(shí)施方案的活性物質(zhì)中所含的 化合物接近的比重，且易于混合和分散，因此它們被適當(dāng)?shù)丶覹使用。
[0164] 導(dǎo)電劑改善活性材料的集電性能并且抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包 括碳質(zhì)物質(zhì)，如己快黑、炭黑W及石墨。
[0165] 添加粘結(jié)劑來(lái)填充分散的負(fù)電極活性材料顆粒中的間隙，并且將活性材料粘結(jié)至 導(dǎo)電劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氣己帰（PTFE)、聚偏二氣己帰（PVdF)、基于氣的橡膠W及 苯己帰下二帰橡膠。
[0166] 優(yōu)選地，負(fù)電極材料層中活性材料、導(dǎo)電劑W及粘結(jié)劑的慘混率分別在68wt% 至96wt%范圍內(nèi)、2wt%至30wt%范圍內(nèi)W及2wt%至30wt%范圍內(nèi)。如果導(dǎo)電劑的量為 2wt%或W上，則負(fù)電極材料層的集電性能變好。如果粘結(jié)劑的量為2wt%或W上，則負(fù)電極 材料層與集電體的粘結(jié)特性充分，并且可預(yù)期優(yōu)良的循環(huán)特征。另一方面，考慮到非水電解 質(zhì)電池的容量的改善，粘結(jié)劑的量?jī)?yōu)選為30wt%或W下。
[0167] 將在負(fù)電極活性材料的裡吸收-釋放電勢(shì)下電化學(xué)穩(wěn)定的材料用于集電體。集電 體優(yōu)選由W下各物形成；銅、媒、不鎊鋼或鉛，或含有如1肖、1';[、2]1、]/[]1^6、化或5;[的一種或 多種元素的鉛合金。集電體的厚度優(yōu)選為Sum至20 ym。具有所述厚度的集電體可達(dá)成強(qiáng) 初、輕的負(fù)電極。
[016引例如，負(fù)電極可制造如下。首先，將活性材料、導(dǎo)電劑W及粘結(jié)劑息浮在廣泛使用 的溶劑中W制備漿料。接下來(lái)，將所述漿料涂布至集電體W形成涂覆膜。并且然后，將所述 膜干燥W形成負(fù)電極材料層。最后，按壓所干燥的膜，W便獲得負(fù)電極?；蛘?，負(fù)電極也可 通過(guò)W下來(lái)制造；形成包含活性材料、導(dǎo)電劑W及粘結(jié)劑的球粒，W便制造負(fù)電極材料層并 且將所述層放置在集電體上。
[0169] 3)非水電解質(zhì)
[0170] 非水電解質(zhì)可為例如通過(guò)將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中來(lái)制備的液體非水電解質(zhì)， 或通過(guò)形成液體電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物制備的凝膠狀非水電解質(zhì)。
[0171] 液體非水電解質(zhì)優(yōu)選通過(guò)將電解質(zhì)W 0. 5mol/L至2. 5mol/L的濃度溶解在有機(jī)溶 劑中來(lái)制備。
[0172] 電解質(zhì)的實(shí)例包括裡鹽，如過(guò)氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣測(cè)酸裡 (LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、H氣甲賴(lài)酸裡（LiCFsSOs)和二（H氣甲基賴(lài)醜基）亞胺 裡（LiN(CF3S〇2)2)，W及其混合物。電解質(zhì)優(yōu)選為甚至在高電勢(shì)下不易氧化的電解質(zhì)，并且 LiPFe最優(yōu)選。
[0173] 有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸醋，如碳酸丙二醋（PC)、碳酸己二醋巧C) W及碳 酸亞己帰醋；直鏈碳酸醋如碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC) W及碳酸甲己醋（MEC); 環(huán)狀離，如四氨巧喃（THF)、2-甲基四氨巧喃（2MeTHF) W及二氧戊環(huán)值0幻；直鏈離，如二 甲氧基己焼值ME)和二己氧基己焼值?。?；W及Y-下內(nèi)醋佑BL)、己膳（AN) W及環(huán)下諷 (SL)。該些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或W混合溶劑的形式來(lái)使用。
[0174] 聚合物材料的實(shí)例包括聚偏二氣己帰（PVdF)、聚丙帰膳（PAN) W及聚環(huán)氧己焼 (陽(yáng)0)。
[0175] 或者，含裡離子的常溫烙融鹽（離子性烙體）、聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解 質(zhì)等可用作非水電解質(zhì)。
[0176] 常溫烙融鹽（離子性烙體）意指在由有機(jī)陽(yáng)離子與陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽 中，在常溫（15°C至25C)下可W液態(tài)存在的化合物。常溫烙融鹽的實(shí)例包括單獨(dú)W液態(tài)存 在的那些，當(dāng)與電解質(zhì)混合時(shí)處于液態(tài)的那些，W及當(dāng)溶解在有機(jī)溶劑中處于液態(tài)的那些。 常用于非水電解質(zhì)電池的常溫烙融鹽的烙點(diǎn)通常為25C或W下。另外，有機(jī)陽(yáng)離子通常具 有季饋骨架。
[0177] 聚合物固體電解質(zhì)通過(guò)將電解質(zhì)溶解在聚合物材料中并且使混合物凝固來(lái)制備。 [017引無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為具有裡離子-導(dǎo)電性的固體材料。
[0179] 4)隔膜
[0180] 隔膜可由含有W下材料的多孔膜形成：如聚己帰、聚丙帰、纖維素或聚偏二氣己帰 (PVdF)，或基于合成樹(shù)脂的非織造織物。具體來(lái)說(shuō)，由聚己帰或聚丙帰形成的多孔膜在恒溫 下烙融并且可阻斷電流，并且因此其從改善安全性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
[0181] 5)容器
[0182] 作為容器，可使用由厚度為0.5mm或W下的疊合膜形成的容器或由厚度為1mm或 W下的金屬形成的容器。疊合膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm或W下。金屬容器的厚度優(yōu)選為 0. 5mm或W下、更優(yōu)選為0. 2mm或W下。
[0183] 容器的形狀的實(shí)例包括扁平型（薄型）、角型、圓筒型、硬幣型W及紐扣型。容器可 為例如用于裝載到便攜式電子裝置中的小電池的容器，或用于裝載到兩輪或四輪車(chē)輛中的 大電池的容器，該取決于電池的大小。
[0184] 作為疊合膜，使用金屬層夾在樹(shù)脂層之間的多層膜。金屬層優(yōu)選為鉛鉛或鉛合金 鉛，W便減輕重量。聚合物材料如聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龍W及聚對(duì)苯二甲酸己二醋 (PET)可用于樹(shù)脂層。疊合膜可通過(guò)加熱密封形成為容器的形狀。
[0185] 金屬容器由鉛或鉛合金形成。優(yōu)選鉛合金包含如鎮(zhèn)、鋒W及娃的一種或多種元素。 當(dāng)過(guò)渡金屬如鐵、銅、媒W及鉛含在合金中時(shí)，含量?jī)?yōu)選為Iwt%或W下。因此，可顯著改善 在熱環(huán)境下的長(zhǎng)期可靠性和熱釋放特性。
[0186] 隨后，將參考附圖更具體地描述根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的實(shí)例。
[0187] 圖3為根據(jù)第H實(shí)施方案的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖4為圖3的A部 分的放大截面圖。各圖均為示意圖，W促進(jìn)對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的說(shuō)明和理解。形狀、大小W 及其比值不同于實(shí)際裝置。然而，考慮到W下說(shuō)明和已知技術(shù)，其可適當(dāng)?shù)丶覹設(shè)計(jì)和修 改。
[018引圖3和圖4所示的非水電解質(zhì)電池10包括扁平型纏繞的電極組1。如圖3所示， 扁平型纏繞的電極組1容納在袋形容器2中，所述袋形容器由金屬層夾在兩個(gè)樹(shù)脂層之間 的疊合膜形成。扁平型纏繞的電極組1通過(guò)螺旋纏繞疊合物形成，所述疊合物通過(guò)從外側(cè) 將負(fù)電極3、隔膜4、正電極5、W及另一隔膜4按照此順序進(jìn)行堆疊并且使其經(jīng)受壓機(jī)模壓 成型獲得。
[0189] 如圖4所示，負(fù)電極3包括負(fù)電極集電體3a和負(fù)電極材料層3b。用于根據(jù)第一實(shí) 施方案的電池的活性物質(zhì)含在負(fù)電極材料層3b中。如圖4所示，最外層的負(fù)電極3具有W 下構(gòu)造，其中負(fù)電極材料層3b僅面向內(nèi)地形成在負(fù)電極集電體3a的一個(gè)表面上。在另一 負(fù)電極3中，負(fù)電極材料層3b形成在負(fù)電極集電體3a的兩個(gè)表面上。
[0190] 如圖4所示，在正電極5中，正電極材料層化形成在正電極集電體5a的兩個(gè)表面 上。正電極材料層化經(jīng)由隔膜4與負(fù)電極材料層3b相對(duì)。
[0191] 如圖3所示，在纏繞的電極組1的周緣附化負(fù)電極端子6連接至最外部殼層的負(fù) 電極3的負(fù)電極集電體3a，并且正電極端子7連接至殼層的內(nèi)部部分中存在的正電極5的 正電極集電體5a。負(fù)電極端子6和正電極端子7從袋形容器2的開(kāi)口向外延伸。例如，液 體非水電解質(zhì)從袋形容器2的開(kāi)口注入。纏繞的電極組1和液體非水電解質(zhì)可通過(guò)橫跨負(fù) 電極端子6和正電極端子7將袋形容器2的開(kāi)口熱密封來(lái)完全密封。
[0192] 負(fù)電極端子6由在負(fù)電極活性材料的Li吸收和釋放電勢(shì)下在電學(xué)上穩(wěn)定的材料 形成，并且具有導(dǎo)電性。確切地說(shuō)，其由銅、媒、不鎊鋼或鉛，或含有如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、化 W及Si的一種或多種元素的鉛合金形成。優(yōu)選負(fù)電極端子6由與負(fù)電極集電體3a類(lèi)似的 材料形成，W便減小與負(fù)電極集電體的接觸電阻。
[0193] 正電極端子7由例如W下材料制成，其在3V至5V(對(duì)比Li/L〇、并且優(yōu)選3. 0V 至4. 25V(對(duì)比Li/Li+)的電勢(shì)范圍內(nèi)在電學(xué)上穩(wěn)定并且具有導(dǎo)電性。確切地說(shuō)，其由鉛或 含有如Mg、Ti、化、Ni、化、Mn、Fe、化W及Si的元素的鉛合金形成。優(yōu)選正電極端子由與 正電極集電體5a相同的材料形成，W便減小與正電極集電體5a的接觸電阻。
[0194] 根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造不限于圖3和圖4所示的構(gòu)造。根據(jù) 第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池還可具有例如圖5和圖6所示的構(gòu)造。
[0195] 圖5為示意性示出根據(jù)第H實(shí)施方案的另一扁平型非水電解質(zhì)電池的局部切開(kāi) 的透視圖。圖6為圖5的B部分的放大截面圖。
[0196] 圖5和圖6所示的非水電解質(zhì)電池10包括疊合型電極組11。如圖5所示，疊合型 電極組11容納在由疊合膜形成的外部構(gòu)件12中，在所述疊合膜中，金屬層夾在兩個(gè)樹(shù)脂膜 之間。如圖6所示，疊合型電極組11具有W下結(jié)構(gòu)，其中正電極13和負(fù)電極14交替地堆 疊，而隔膜15夾在兩個(gè)電極之間。存在多個(gè)正電極13。各正電極13包括集電體13a和形 成在集電體13a的兩個(gè)表面上的含有正電極活性材料的層13b。存在多個(gè)負(fù)電極14。各負(fù) 電極14包括負(fù)電極集電體14a和形成在負(fù)電極集電體14a的兩個(gè)表面上的含有負(fù)電極活 性材料的層14b。在負(fù)電極14的各負(fù)電極集電體14a中，一側(cè)從負(fù)電極14伸出。伸出的負(fù) 電極集電體14a電連接至帶狀負(fù)電極端子16。負(fù)電極端子16的遠(yuǎn)端從外部構(gòu)件12向外引 出。在未示出的正電極13的正電極集電體13a中，位于與負(fù)電極集電體14a的伸出側(cè)相反 側(cè)的一側(cè)從正電極13伸出。從正電極13伸出的正電極集電體13a電連接至帶狀正電極端 子17。帶狀正電極端子17的遠(yuǎn)端位于負(fù)電極端子16的相反側(cè)，并且從外部構(gòu)件12向外引 出。
[0197] 根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池包括包含用于電池的根據(jù)第一實(shí)施方案的 活性物質(zhì)的負(fù)電極。因此，根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池可顯示出優(yōu)良的倍率特征 和優(yōu)良的循環(huán)特征。
[019引（第四實(shí)施方案）
[0199] 根據(jù)第四實(shí)施方案，提供一種電池組。所述電池組包括根據(jù)第H實(shí)施方案的非水 電解質(zhì)電池。
[0200] 根據(jù)第四實(shí)施方案的電池組包括至少一個(gè)根據(jù)第H實(shí)施方案的電解質(zhì)電池（單 元電池）。當(dāng)包括多個(gè)單元電池時(shí)，各單元電池彼此串聯(lián)或并聯(lián)電連接。
[0201] 隨后，將參考附圖描述根據(jù)第四實(shí)施方案的電池組。
[0202] 圖7為根據(jù)第四實(shí)施方案的電池組的分解透視圖。圖8為示出圖7的電池組的電 路的方塊圖。
[0203] 圖7和圖8示出的電池組20包括多個(gè)單元電池21。各單元電池21為圖3和圖4 示出的非水電解質(zhì)電池10。
[0204] 如圖7所示，通過(guò)堆疊單元電池21使得負(fù)電極端子6在外部延伸并且正電極端子 7被安排在相同方向上并且用膠粘帶22將其緊固來(lái)構(gòu)造電池模塊23。單元電池21彼此串 聯(lián)電連接，如圖8所示。串聯(lián)電連接的單元電池21形成電池模塊23。
[020引如圖7所示，印刷線路板24被安排成與單元電池21的其中負(fù)電極端子6和正電 極端子7延伸的側(cè)面相對(duì)。熱敏電阻25、保護(hù)電路26 W及外部?jī)x器的通電用端子27安裝 在印刷線路板24上，如圖8所示。電絕緣板（未示出）面向電池模塊23連接至保護(hù)電路 板24的平面上，W避免電池模塊23的繞線的不必要連接。
[0206] 如圖8所示，正電極側(cè)引線28連接至位于電池模塊23的底層的正電極端子7,并 且遠(yuǎn)端插入印刷線路板24的正電極側(cè)接頭29, W便進(jìn)行電連接。負(fù)電極側(cè)引線30連接至 位于電池模塊23的頂層的負(fù)電極端子6,并且遠(yuǎn)端插入印刷線路板24的負(fù)電極側(cè)接頭31， W便進(jìn)行電連接。接頭29和31通過(guò)印刷線路板24中形成的線路32和33連接至保護(hù)電 路26。
[0207] 熱敏電阻25用于檢測(cè)單元電池21的溫度。檢測(cè)信號(hào)被發(fā)送至保護(hù)電路26。在預(yù) 定條件下保護(hù)電路26可使保護(hù)電路26與外部?jī)x器的通電用端子27之間的+側(cè)線路34a 和-側(cè)線路34b斷路。預(yù)定條件的實(shí)例為當(dāng)熱敏電阻25的檢測(cè)溫度變得大于預(yù)定溫度的 情況。另外，預(yù)定條件的另一實(shí)例為當(dāng)檢測(cè)到單元電池21的過(guò)度充電、過(guò)度放電W及過(guò)電 流的情況?？蓪?duì)各單元電池21或整個(gè)電池模塊22進(jìn)行過(guò)度充電的檢測(cè)。當(dāng)檢測(cè)各單元電 池21的過(guò)度充電時(shí)，可檢測(cè)各電池單元的電壓或可檢測(cè)正電極或負(fù)電極的電勢(shì)。在后者的 情況下，將要用作參考電極的裡電極插入各單元電池21。在圖7和圖8所示的電池組的情 況下，將用于電壓檢測(cè)的線路35連接至各單元電池21，并且將檢測(cè)信號(hào)通過(guò)線路35發(fā)送至 保護(hù)電路26。
[020引如圖7所示，包含橡膠或樹(shù)脂的保護(hù)片36安排在電池模塊23的除了伸出正電極 端子7和負(fù)電極端子6的側(cè)表面W外的H個(gè)側(cè)表面上。
[0209] 電池模塊23與保護(hù)片36和印刷線路板24中的每一個(gè)一起容納在殼容器37中。 目P，保護(hù)片36安排在殼容器37的長(zhǎng)側(cè)方向的兩個(gè)內(nèi)表面、和短側(cè)方向的相對(duì)側(cè)的內(nèi)表面中 的一個(gè)上。印刷線路板24安排在短側(cè)方向的另一內(nèi)表面上。電池模塊23位于由保護(hù)片36 和印刷線路板24包圍的空間中。蓋38連接至殼容器37的上表面。
[0210] 為固定電池模塊23,可使用熱收縮膠帶代替膠粘帶22。在該種情況下，電池模塊 通過(guò)將保護(hù)片放置在電池模塊的兩側(cè)上、將熱收縮膠帶成圈纏繞、并且使熱收縮膠帶熱收 縮來(lái)捆束。
[0211] 在圖7和圖8中，示出單元電池21串聯(lián)連接的形式。然而，為了增加容量，電池可 并聯(lián)連接?；蛘?，可通過(guò)將串聯(lián)連接與并聯(lián)連接進(jìn)行組合來(lái)形成電池。多個(gè)組裝的電池組 可串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0212] 根據(jù)用途適當(dāng)?shù)馗淖兏鶕?jù)第四實(shí)施方案的電池組的形式。根據(jù)第四實(shí)施方案的電 池組適合地用于當(dāng)高電流流出時(shí)要求優(yōu)良的循環(huán)特征的應(yīng)用。其確切地說(shuō)用作W下各項(xiàng)的 電源；數(shù)碼相機(jī)、車(chē)輛如兩輪或四輪混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛、兩輪或四輪電動(dòng)車(chē)輛W及助力自行 車(chē)。具體來(lái)說(shuō)，其適合用作汽車(chē)使用的電池。
[0213] 根據(jù)第四實(shí)施方案的電池組包括根據(jù)第H實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池。因此，根 據(jù)第H實(shí)施方案的電池組可顯示出優(yōu)良的倍率特征和優(yōu)良的循環(huán)特征。

【具體實(shí)施方式】
[0214] [實(shí)施例]
[0215] 在下文中將描述實(shí)施例。然而，在不背離本發(fā)明的精神的情況下，本發(fā)明不限于W 下實(shí)施例。
[0引引（實(shí)施例1)
[0217] 在實(shí)施例1中，通過(guò)W下程序制造活性物質(zhì)。
[021引 < 制備活性材料顆?！?br> [0219] 首先，稱(chēng)量二氧化鐵（Ti化）和五氧化魄（佩2〇5)，W具有1:1的摩爾比。將該些材 料放置在研鉢中，并且向其添加己醇并混合。然后，將混合物放置在氧化鉛巧巧中，之后使 用電爐在大氣中在l〇〇(TC下熱處理12小時(shí)。自然冷卻后，再次在研鉢中研磨并混合所得混 合物。然后，使混合物在llOOC下經(jīng)受12小時(shí)熱處理，W獲得活性材料顆粒。
[0220] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)活性材料顆粒的組成為T(mén)iNb2〇7。
[0221] <制造復(fù)合物〉
[0222] 將按W上方式獲得的活性材料顆粒添加至W活性材料的重量計(jì)含10重量％藏糖 的溶液，之后用球磨混合。混合后，用加熱器在8(TC下干燥所得產(chǎn)物W將水完全蒸發(fā)。W該 種方式獲得了包含活性材料顆粒和含有覆蓋活性材料顆粒的至少一部分表面的含碳化合 物的相的復(fù)合物。
[0223] <燒結(jié)復(fù)合物〉
[0224] 使所得復(fù)合物在氮氛圍下在65(TC下經(jīng)受還原燒結(jié)，持續(xù)1小時(shí)。通過(guò)燒結(jié)獲得實(shí) 施例1的活性物質(zhì)。
[0225] <拉曼光譜法〉
[0226] 將一部分活性物質(zhì)用作樣品，并且根據(jù)W上所述的方法使用532nm的測(cè)量光源使 所述樣品經(jīng)受拉曼光譜法。圖9示出所得拉曼光譜。
[0227] 如圖9所示，實(shí)施例1中獲得的活性物質(zhì)的拉曼光譜圖具有在1350cnTi處具有峰 頂?shù)腄帶和在1586cnTi處具有峰頂?shù)腉帶。另外，進(jìn)行洛倫茲（Lorentzian)函數(shù)擬合法， 并且源于碳材料的G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為1. 18。
[022引 < 廣角X射線散射測(cè)量〉
[0229] 將一部分活性物質(zhì)用作樣品，并且使所述樣品根據(jù)W上所述的方法經(jīng)受廣角X射 線散射測(cè)量。圖10示出所得光譜。在所得光譜中，如圖10所示，峰B出現(xiàn)在位置20 = 24. 0。。
[0230] 使用JCPDS卡確認(rèn)所獲得的光譜。然后，確認(rèn)了所獲得的活性物質(zhì)具有與單斜氧 化物TiNb2〇7 JCPDS卡70-2009相同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0231] 另一方面，如圖10所示，所得光譜不具有歸屬于Nb〇2的峰，如果Nb〇2存在于活性 物質(zhì)中，所述峰將出現(xiàn)在位置2 0 = 26.57°附近。
[023引（比較例1)
[0233] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為60(TC之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造比較例1的活性物質(zhì)。
[0234] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNb2〇7。
[0235] 使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所獲得的活 性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。另 夕F，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值lyiD為 1. 31。
[0236] 使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量。圖11示出 所得光譜。在所得光譜中，如圖11所示，峰B出現(xiàn)在位置2 0 = 23.96°。
[0237] 使用JCPDS卡確認(rèn)所獲得的光譜。然后，確認(rèn)了所獲得的活性物質(zhì)具有與單斜氧 化物TiNb2〇7 JCPDS卡70-2009相同的晶體結(jié)構(gòu)。
[023引另一方面，如圖11所示，所得光譜不具有歸屬于Nb02的峰，如果Nb02存在于活性 物質(zhì)中，所述峰將出現(xiàn)在位置2 0 = 26.57°附近。
[023引（實(shí)施例。
[0240] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為70(TC之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造實(shí)施例2的活性物質(zhì)。
[0241] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNbsO,。
[0242] 另外，使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。圖12中示出所 得拉曼光譜。
[0243] 如圖12所示，實(shí)施例2中獲得的活性物質(zhì)的拉曼光譜圖具有在1587cnTi處具有峰 頂?shù)腉帶和在1350cnTi處具有峰頂?shù)腄帶。另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且源于碳材料 的G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為1. 12。
[0244] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 與實(shí)施例1相同的光譜。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)施例2中獲得的活性物質(zhì)的廣角X射線光譜具有歸 屬于單斜氧化物TiNb2〇7的峰B，但不具有歸屬于Nb〇2的峰。
[0245] (實(shí)施例3)
[0246] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為75(TC之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造實(shí)施例3的活性物質(zhì)。
[0247] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNbsO,。 [024引使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所獲得的 活性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。 另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為 0. 95。
[0249] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 與實(shí)施例1相同的光譜。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)施例4中獲得的活性物質(zhì)的廣角X射線光譜具有歸 屬于單斜氧化物TiNb2〇7的峰B，但不具有歸屬于Nb〇2的峰。
[0巧0](實(shí)施例4)
[0251] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為80(TC之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造實(shí)施例4的活性物質(zhì)。
[0巧引作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNb207。
[0253] 使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所獲得的 活性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。 另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為 0? 95。
[0254] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 與實(shí)施例1相同的光譜。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)施例4獲得的活性物質(zhì)的廣角X射線光譜具有歸屬 于單斜氧化物TiNb2〇7的峰B，但不具有歸屬于Nb化的峰。
[0巧引（比較例。
[0256] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為90(TC之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造比較例2的活性物質(zhì)。
[0257] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNb2〇7。 [025引使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所獲得的 活性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。 另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為 1. 21。
[0259] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 圖13所示的光譜。在圖13所示的所得光譜中，在位置2 0 = 23.93°處觀察到峰B，并且 在位置2日=26. 51°處觀察到峰A。
[0260] 使用JCPDS卡確認(rèn)所獲得的光譜。然后，確認(rèn)了所獲得的活性物質(zhì)具有與單斜氧 化物TiNb2〇7 JCPDS卡70-2009相同的晶體結(jié)構(gòu)。另外，不歸屬于TiNb2〇7的峰與PDF-2卡 9-235中描述的峰良好匹配。因此，確認(rèn)了活性物質(zhì)具有與二氧化魄佩化相同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0261] 峰A的強(qiáng)度Ia與峰B的強(qiáng)度le之間的強(qiáng)度比值I/Ie為0. 26。
[026引（比較例如
[0263] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為loocrc之外，W與實(shí)施例1相同的方式 制造比較例3的活性物質(zhì)。
[0264] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNbsO,。
[0265] 使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所獲得的 活性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。 另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為 1. 62。
[0266] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 與比較例2相同的包括TiNb2〇7和佩化的光譜。換句話(huà)說(shuō)，比較例3獲得的活性物質(zhì)的廣 角X射線光譜具有歸屬于單斜氧化物TiNb2〇7的峰B和歸屬于Nb化的峰A。
[0267] 峰A的強(qiáng)度Ia與峰B的強(qiáng)度之間的強(qiáng)度比值Ia/Ib為1. 01。
[026引（比較例4)
[0269] 除了還原氛圍中復(fù)合物的燒結(jié)溫度設(shè)定為55(TC并且燒結(jié)進(jìn)行6小時(shí)W上之外， W與實(shí)施例1相同的方式制造比較例4的活性物質(zhì)。
[0270] 作為ICP分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)固相法制備的活性材料顆粒的組成為T(mén)iNbsO,。
[0271] 使所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受拉曼光譜法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所獲得的 活性物質(zhì)含有在拉曼光譜圖中具有1580cnTi附近的G帶和1330cnTi附近的D帶的碳材料。 另外，進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合法，并且G帶的峰強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為 1. 48。
[0272] 另外，所得活性物質(zhì)W與實(shí)施例1相同的方式經(jīng)受廣角X射線散射測(cè)量，并且獲得 與實(shí)施例1相同的光譜。換句話(huà)說(shuō)，實(shí)施例4獲得的活性物質(zhì)的廣角X射線光譜具有歸屬 于單斜氧化物TiNb2〇7的峰B，但不具有歸屬于Nb化的峰。
[027引（比較例W
[0274] 收集實(shí)施例1中制造的一些活性材料顆粒，并且用作比較例5的活性物質(zhì)。
[0275] 關(guān)于實(shí)施例1至4和比較例1至5的活性物質(zhì)、復(fù)合物的燒結(jié)溫度、拉曼帶強(qiáng)度比 Ic/Id W及X畑強(qiáng)度比Ia/Ib，在W下表1中示出。
[0276] [表 1]
[0277]

【權(quán)利要求】
1. 一種活性物質(zhì)，其包含： 由Tii_xMlxNb2_yM2y〇7表示的魄鐵復(fù)合氧化物的顆粒，其中0《x<l、0《5<1，并且元素 11和元素12各自為選自佩、￥、13、化、1'1、81、513、43、？、化、]\1〇、胖、8、化、]\%、41^及51中 的至少一種，并且所述元素Ml和所述元素M2彼此相同或不同；W及 包含碳材料的相，所述相形成在所述顆粒的至少一部分表面上； 其中所述碳材料在使用532nm的測(cè)量光源通過(guò)拉曼光譜法獲得的拉曼圖中示出，在 1530cm-i至1630cm-i觀察到的G帶和在1280cm-i至1380cm-i觀察到的D帶，并且G帶的峰 強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值1。/1。為0. 8至1. 2。
2. -種活性物質(zhì)，其包含： 由Tii_,M,Nb2〇7表示的魄鐵復(fù)合氧化物的顆粒，其中0《x<l，并且元素M為選自Nb、V、 化、81、訊、43、口、化、]?〇、胖、8、化、]\%、41^及51中的至少一種；^及 包含碳材料的相，所述相形成在所述顆粒的至少一部分表面上； 其中所述碳材料在使用532nm的測(cè)量光源通過(guò)拉曼光譜法獲得的拉曼圖中示出，在 1530cm-i至1630cm-i觀察到的G帶和在1280cm-i至1380cm-i觀察到的D帶，并且G帶的峰 強(qiáng)度I。與D帶的峰強(qiáng)度Id之間的比值I</Id為0. 8至1. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其中所述活性物質(zhì)在使用CuK a射線通過(guò)廣角X 射線散射測(cè)量獲得的光譜中，具有在位置2 0 = 26.37°至26.77°存在的峰A和在位置 2 0 = 23. 76°至24. 16°存在的峰B，所述峰A歸屬于包含四價(jià)魄的四方系氧化物的晶體 結(jié)構(gòu)，所述峰B歸屬于單環(huán)氧化物TiNbsO,的晶體結(jié)構(gòu)，并且所述峰A與所述峰B的強(qiáng)度比 值Ia/Ib為0.25或更小。
4. 一種非水電解質(zhì)電池（10)，其包括： 負(fù)電極（3、14)，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)； 正電極巧、13) 及 非水電解質(zhì)。
5. -種電池組（20)，其包括至少一個(gè)非水電解質(zhì)電池（10、21)，所述非水電解質(zhì)電池 包括含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的負(fù)電極（3、14);正電極巧、13) 及非水電解 質(zhì)。
6. -種制造活性物質(zhì)的方法，其包括： 提供包含魄和鐵的活性材料顆粒； 在所述活性材料顆粒的表面上形成包含含碳化合物的相，W便制造包含所述活性材料 顆粒和所述包含含碳化合物的相的復(fù)合物；W及 在65(TC或更高并且小于90(TC的溫度下在惰性氣體氛圍中燒結(jié)所述復(fù)合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造活性物質(zhì)的方法，其中所述惰性氣體為選自氮和二氧化 碳中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造活性物質(zhì)的方法，其中所述含碳化合物為含有碳骨架的 兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀有機(jī)化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造活性物質(zhì)的方法，其中所述活性材料顆粒通過(guò)包括W下 的方法來(lái)提供：準(zhǔn)備包含鐵化合物和魄化合物的前體；W及在范圍為70(TC至140(TC的溫 度下燒結(jié)所述前體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造活性物質(zhì)的方法，其中所述活性物質(zhì)包含由 Tii_yMlyNb2_yM2y〇7表示的魄鐵復(fù)合氧化物，其中0《x<l、0《八1，并且元素Ml和元素M2各 自為選自W下各項(xiàng)的至少一種；佩、￥^3、化、1'1、81、513、43、？、化、1〇、胖、8、化、1肖、41^及 Si，并且所述元素Ml和所述元素M2彼此相同或不同。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造活性物質(zhì)的方法，其中所述活性物質(zhì)包含由 Tii_,M,Nb2〇7表示的魄鐵復(fù)合氧化物，其中0《x<l，并且元素M為選自W下各項(xiàng)的至少一種： 佩、￥、了3、81、513、43、口、化、]\1〇、胖、8、化、]\%、41^及51。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104466150SQ201410465316
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月20日
【發(fā)明者】伊勢(shì)一樹(shù), 吉田賴(lài)司, 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見(jiàn)則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝