一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法，先配制氧化石墨懸濁液超聲分散，再配制金屬氧化物前驅體溶液和碳源前驅體溶液，然后超聲分散混合，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中反應，自然冷卻，離心洗滌，冷凍干燥；最后將干燥好的粉末在保護氣氛中煅燒，得到碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料。本發(fā)明采用通過一步水熱法構筑碳包覆-石墨烯的雙重保護復合結構，在制備納米級的金屬氧化物的過程中同時進行碳包覆和石墨烯復合，雙重保護結構有效的克服了金屬氧化物在充放電過程中的體積效應和嚴重的極化現(xiàn)象，大幅度地提高了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡單易行，適合工業(yè)化的大規(guī)模推廣。
【專利說明】一種碳包覆金屬氧化物-石墨稀復合電極材料的制備方法

【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法，屬于高容量、高效率鋰離子電池電極材料的制備方法。

【背景技術】
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[0002]隨著石油、煤等能源的日益緊縮，人類社會正面臨著越來越嚴重的能源危機。鋰離子電池作為高性能的綠色儲能裝置，具有性能好、安全、成本低及環(huán)境友好等特點，成為純電動車(EV)、混合電動車(HEV)和航空航天等大型動力電源領域的首選。電極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能，因此高容量、有著可靠循環(huán)性和安全性的電極材料成為人們研究的重點。
[0003]在高容量電極材料中，金屬氧化物近年來引起了廣泛關注。但金屬氧化物在電極反應過程中，普遍存在嚴重的體積效應、極化現(xiàn)象和結構不穩(wěn)定等突出問題，導致電池在充放電過程中電壓滯后大、循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，這類材料放電過程中原位形成的納米尺寸的金屬單質通常會催化電解液在電極材料表面發(fā)生副反應，不但消耗大量的電解液，還會引起安全問題。改善這類電極材料電化學性能的最有效方法是活性材料的復合?；钚圆牧系膹秃鲜峭ㄟ^與其他材料的復合，提高活性材料的導電性和束縛活性材料在循環(huán)過程中的體積變化。碳包覆已經廣泛的應用于提高金屬氧化物材料的電化學性能。
[0004]近年來，石墨烯因具有特殊結構和性能，逐漸成為國際科學研究的熱點。這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有卓越的導熱導電性、超大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性、寬的電化學窗口、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的力學性能，而且石墨烯本身具有儲鋰特性。碳包覆的金屬氧化物再同石墨烯進行復合，構筑雙重保護結構，可以有效克服金屬氧化物應用過程中的體積效應和極化嚴重等缺點。因此，碳包覆金屬氧化物/石墨烯復合材料有望成為新一代高容量、高效率的鋰離子電池電極材料，這種雙重保護結構還可以擴展到其他金屬基材料，成為鋰離子電池材料的普遍性改性方法。


【發(fā)明內容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術方案是:一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法，其具體步驟如下:
[0007]I)氧化石墨的制備:
[0008]通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨；具體方法參見專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(專利號:ZL201110372309.X)。通過XRD、Raman和FT-1R表征，制備的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好；
[0009]2)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0010]將氧化石墨固體分散在水中，配制成質量濃度為0.1-10.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為20-80kHz下超聲l_6h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0011]3)碳包覆金屬氧化物/石墨烯復合電極材料的制備
[0012]分別配制質量濃度為0.01-1.0g/ml的金屬氧化物前驅體溶液和碳源前驅體溶液，然后將金屬氧化物前驅體溶液、碳源前驅體溶液和氧化石墨烯分散液按照體積比1:1:(0.01-5.0)混合，超聲分散，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，180-250°c反應6-48h，自然冷卻，用蒸餾水進行離心洗滌，冷凍干燥；然后將干燥好的粉末在保護氣氛中300-1000°C煅燒0.5-5h得到碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料。
[0013]優(yōu)選所述金屬氧化物前驅體溶液中的金屬氧化物前驅體為含金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化鹽中的一種；其中金屬為鐵、鈷、錳、鑰、錫、銅、鈦、鎳、鉻或釩。
[0014]優(yōu)選步驟(3)中所述的碳源前驅體溶液中的碳源前驅體為葡萄糖、果糖、殼聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纖維素中的一種。
[0015]優(yōu)選步驟(3)中所述的超聲頻率為20-80kHz ;超聲分散時間為5_60min。
[0016]優(yōu)選步驟(3)中所述的離心速度為2000-20000rpm,離心時間為3_30min。
[0017]優(yōu)選步驟(3)中所述的冷凍干燥時間為6_72h。
[0018]優(yōu)選步驟(3)中所述的保護氣氛為氮氣、氬氣或氦氣的一種。
[0019]優(yōu)選步驟(3)中所述的煅燒加熱升溫的速率為5_50°C.HiirT1 ;保護氣氛的流速為50_400ml.mirf1。
[0020]上述煅燒放入管式爐，管式爐為采用石英管或剛玉管的一種。
[0021]有益效果:
[0022]本發(fā)明制備的碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料克服了目前金屬氧化物電極材料存在的關鍵性問題，大幅度提高了電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性，同時工藝簡單，制備效率高、成本低廉，易于推廣到其他金屬基、金屬氧化物等納米正極和負極材料，適合工業(yè)的大規(guī)模生產。
[0023]本發(fā)明采用一步水熱法實現(xiàn)金屬氧化物活性材料的納米化、碳包覆和石墨烯復合，構筑碳包覆和石墨烯貫穿在復合材料中的雙重保護結構。首先，金屬氧化物材料的納米化可以有效的減小活性材料在嵌脫鋰過程中的絕對體積變化，同時納米化也提高了活性材料與鋰離子的接觸面積，有效的提高了活性材料的容量。其次，碳包覆可以有效的提高單個金屬氧化物納米粒子導電性，束縛其在充放電過程中的體積變化，最后，利用石墨烯貫穿在整個復合材料之中(示意圖1)，構建碳包裹金屬氧化物/石墨烯的三維網絡結構，促進了電子和鋰離子在電池循環(huán)過程中的在三維方向上的遷移和擴散，在進一步克服金屬氧化物體積效應和極化現(xiàn)象的同時，大幅度提高了電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0024]圖1為三維碳包覆金屬氧化物及石墨烯復合電極材料的結構示意圖；
[0025]圖2為實施例1制備的Fe304/C與Fe304/C/G在0.1C的電流密度下的充放電循環(huán)性能圖；【具體實施方式】:
[0026]下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0027]實施例1:
[0028]I)氧化石墨的制備:
[0029]取10g(8000目)天然鱗片石墨與500ml質量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入10.0g硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入60g高錳酸鉀，混合均勻。然后將體系溫度升高到400C，反應3h，然后加入300ml水，同時將體系升溫至80°C反應30min，再用500ml蒸餾水和10ml雙氧水(30wt% )還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至pH為5，40°C真空干燥得到氧化石墨固體。
[0030]2)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0031]稱取150mg氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為3.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為40kHz下超聲2h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0032]3)碳包覆Fe3O4/石墨烯復合納米材料的制備:
[0033]配制16ml質量濃度為0.0875g/ml的Fe (NO3) 3.9H20溶液和16ml質量濃度為0.0625g/ml的葡萄糖溶液，加入到18ml氧化石墨烯分散液里進行混合，在40kHz的頻率下，超聲分散20min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，250°C反應6h，自然冷卻，用蒸餾水在2000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為30min，然后將樣品進行冷凍干燥72h ；將干燥好的粉末放入石英管式爐中，以50ml.HiirT1的速度通入氬氣，在5°C.mirT1的升溫速率下升溫至500°C并保持3h，得到Fe304/C/G。三維碳包覆金屬氧化物及石墨烯復合電極材料的結構示意圖如圖1所示。
[0034]4)碳包覆Fe3O4復合納米材料的制備:
[0035]配制25ml質量濃度為0.056g/ml的Fe (NO3) 3.9Η20溶液和25ml質量濃度為0.04g/ml的葡萄糖溶液，加入到0.25ml氧化石墨烯分散液里進行混合，在40kHz的頻率下，超聲分散20min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，250°C反應6h，自然冷卻，用蒸餾水在2000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為30min，然后將樣品進行冷凍干燥72h ;將干燥好的粉末放入石英管式爐中，以50ml.mirT1的速度通入氬氣，在5°C.mirT1的升溫速率下升溫至500°C并保持3h，得到Fe304/C。
[0036]5)電池組裝與測試:
[0037]將Fe304/C/G或Fe304/C、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為負極，組裝成紐扣電池。在0.005-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)Fe304/C/G和Fe304/C的可逆比容量分別為為1200mA/g和1000mA/g左右，循環(huán)50次后，F(xiàn)e304/C/G的放電比容量仍可保持在1150mA/g以上而Fe304/C僅可保持在780mA/g以上。說明我們制備的Fe304/C/G雙重保護復合結構大幅度提高了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性；如圖2所示。
[0038]實施例2:
[0039]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0040]稱取5mg實施例1制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為0.lg/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為60kHz下超聲lh，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0041]2)碳包覆Co3O4及石墨烯復合納米材料的制備:
[0042]配制12ml質量濃度為0.01g/ml Co (C2H3O2)2.4Η20溶液和12ml質量濃度為0.0lg/ml的殼聚糖溶液，加入到26ml的氧化石墨烯分散液里進行混合，在60kHz的頻率下，超聲分散lOmin，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，180°C反應24h，自然冷卻，用蒸餾水在20000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為3min，然后將樣品進行冷凍干燥6h，將干燥好的粉末放入石英管式爐中，以10ml.mirT1的速度通入氬氣，在50°C.mirT1的升溫速率下升溫至500°C并保持0.5h，得到Co304/C/G。
[0043]3)電池組裝與測試:
[0044]將Co304/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在0.01-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)電池的可逆比容量為950mA/g左右，循環(huán)50次后仍可保持在860mA/g以上。
[0045]實施例3:
[0046]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0047]稱取500mg實施例1所制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為10.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為80kHz下超聲5h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0048]2)碳包覆Mn3O4復合納米材料的制備:
[0049]配制9ml質量濃度為0.lg/ml Mn (CH3COO) 2溶液和9ml質量濃度為1.0g/ml的蔗糖溶液，加入到32ml的氧化石墨烯分散液里進行混合，在80kHz的頻率下，超聲分散5min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，220°C反應24h，自然冷卻，用蒸餾水在6000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為24min，然后將樣品進行冷凍干燥24h ;將干燥好的粉末放入剛玉管式爐中，以400ml.mirT1的速度通入氮氣,在50°C.mirT1的升溫速率下升溫至1000°C并保持 2h，得到 Mn304/C/G。
[0050]3)電池組裝與測試:
[0051]將Mn304/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在0.01-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)電池的可逆比容量為850mA/g左右，循環(huán)50次后仍可保持在700mA/g以上。
[0052]實施例4:
[0053]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0054]稱取150mg實施例1所制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為
3.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為20kHz下超聲6h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0055]2)碳包覆SnO2復合納米材料的制備:
[0056]配制7ml質量濃度為1.0g/ml SnCl4.5H20溶液和7ml質量濃度為0.5g/ml的果糖溶液，加入到35ml的氧化石墨烯分散液里進行混合,在20kHz的頻率下,超聲分散60min,將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，180°C反應48h，自然冷卻，用蒸餾水在1000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為12min，然后將樣品進行冷凍干燥48h ;將干燥好的粉末放入剛玉管式爐中，以10ml.mirT1的速度通入氮氣,在10°C.mirT1的升溫速率下升溫至700°C并保持2h得到Sn02/C/G。
[0057]3)電池組裝與測試:
[0058]將Sn02/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在0.005-2.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)電池的可逆循環(huán)比容量為1100mAh/g左右，循環(huán)50次后仍可保持在950mAh/g以上。
[0059]實施例5:
[0060]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0061]稱取200mg實施例1所制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為
4.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為60kHz下超聲2h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0062]2)碳包覆MoO2復合納米材料的制備:
[0063]配制16ml質量濃度為0.08g/ml H8MoN2O4溶液和16ml質量濃度為0.09g/ml的鹿糖溶液，加入到18ml的氧化石墨烯分散液里進行混合，在60kHz的頻率下，超聲分散24min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，240°C反應24h，自然冷卻，用蒸餾水在15000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為6min，然后將樣品進行冷凍干燥24h ;將干燥好的粉末放入剛玉管式爐中，以200ml.mirT1的速度通入IS氣,在20°C.mirT1的升溫速率下升溫至600°C并保持5h得到Mo02/C/G。
[0064]3)電池組裝與測試:
[0065]將Mo02/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在0.01-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，電池的可逆比容量為850mAh/g左右，循環(huán)50次后仍可維持在760mAh/g以上。
[0066]實施例6:
[0067]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0068]稱取250mg實施例1所制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為
5.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為80kHz下超聲2h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0069]2)碳包覆T12復合納米材料的制備:
[0070]配制1ml質量濃度為0.lg/ml Ti (SO4) 2溶液和1ml質量濃度為0.2g/ml的木糖溶液，加入到30ml的氧化石墨烯分散液里進行混合，在80kHz的頻率下，超聲分散18min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，200°C反應24h，自然冷卻，用蒸餾水在12000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為lOmin，然后將樣品進行冷凍干燥36h，將干燥好的粉末放入石英管式爐中，以200ml.mirT1的速度通入IS氣,在50°C.mirT1的升溫速率下升溫至300°C并保持 0.5h，得到 Ti02/C/G。
[0071]3)電池組裝與測試:
[0072]將Ti02/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在1.0-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)電池的可逆比容量為200mAh/g左右，循環(huán)50次后仍可以保持在190mAh/g以上。
[0073]實施例7:
[0074]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0075]稱300mg取實施例1所制備的氧化石墨固體分散在50ml水中，配制成質量濃度為
6.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為60kHz下超聲4h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0076]2)碳包覆CuO復合納米材料的制備:
[0077]配制8ml質量濃度為0.15g/ml Cu (CH3COO) 2溶液和8ml質量濃度為0.25g/ml的核糖溶液，加入到34ml的氧化石墨烯分散液里進行混合，在60kHz的頻率下，超聲分散30min，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，220°C反應12h，自然冷卻，用蒸餾水在4000rpm的轉速下離心洗滌4次，每次離心時間為26min，然后將樣品進行冷凍干燥48h，將干燥好的粉末放入石英管式爐中，以50ml.mirT1的速度通入IS氣,在20°C.mirT1的升溫速率下升溫至400°C并保持 lh，得到 CuO/C/G。
[0078]3)電池組裝與測試:
[0079]將CuO/C/G、乙炔黑和PVDF按照質量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為電極，組裝成紐扣電池。在0.02-3.0V的電壓范圍內，室溫下，以0.1C倍率進行充放電循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)電池的可逆比容量為750mAh/g左右，循環(huán)50次后仍可保持在670mAh/g以上。
【權利要求】
1.一種碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料的制備方法，其具體步驟如下: 1)氧化石墨的制備: 通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨； 2)氧化石墨烯水溶液的制備: 將氧化石墨固體分散在水中，配制成質量濃度為0.1-10.0g/L的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為20-80kHz下超聲l_6h，實現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液； 3)碳包覆金屬氧化物/石墨烯復合電極材料的制備 分別配制質量濃度為0.01-1.0g/ml的金屬氧化物前驅體溶液和碳源前驅體溶液，然后將金屬氧化物前驅體溶液、碳源前驅體溶液和氧化石墨烯分散液按照體積比1:1: (0.01-5.0)混合，超聲分散，將分散好的溶液移入到水熱反應釜中，180-250 °C反應6-48h，自然冷卻，用蒸餾水進行離心洗滌，冷凍干燥；然后將干燥好的粉末在保護氣氛中300-1000°C煅燒0.5-5h得到碳包覆金屬氧化物-石墨烯復合電極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述金屬氧化物前驅體溶液中的金屬氧化物前驅體為含金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化鹽中的一種；其中金屬為鐵、鈷、猛、鑰、錫、銅、鈦、鎳、鉻或銀。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的碳源前驅體溶液中的碳源前驅體為葡萄糖、果糖、殼聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纖維素中的一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的超聲頻率為20-80kHz ;超聲分散時間為5-60min。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的離心速度為2000-20000rpm，離心時間為 3_30min。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的冷凍干燥時間為6-72h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的保護氣氛為氮氣、氬氣或氦氣的一種。
8.根據權利I要求的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的煅燒加熱升溫的速率為 5-50°C.mirf1 ;保護氣氛的流速為 50_400ml.mirf1。
【文檔編號】H01M4/36GK104269535SQ201410469715
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】暴寧鐘, 朱文彬, 何大方 申請人:南京工業(yè)大學