一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2，其中0.4≤x≤0.7，鈉元素?fù)诫s量為鋰元素摩爾含量的1～10%；其中所述鈉鹽為Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3其中的一種。本發(fā)明所提出的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料三元相錳摩爾含量大于50%，以高儲(chǔ)量、低價(jià)格的錳代替鈷和鎳，可以降低應(yīng)用成本。而且與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鈉摻雜可以提高富鋰錳基正極材料的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)電源鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，并且在大規(guī)模動(dòng)力電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。正極材料作為鋰離子電池的核心而受到研究人員的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，富鋰錳基固溶體材料XLi2MnO3.(1-x) LiMO2 (M = Mn, Co, Ni1Z3Mn2A^ Ni0.4Co0.2Mn0.4, Ni1Z3Co1AMn1A 等)因其高于250mAh.g_1的比容量而成為研究熱點(diǎn)。
[0003]與傳統(tǒng)的LiCoO2及LiFePO4材料相比，三元復(fù)合材料具有諸多缺陷，比如本身結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的首次不可逆容量高，電導(dǎo)率低所帶來(lái)的倍率性能不佳，以及高電壓充放電帶來(lái)的循環(huán)穩(wěn)定性差。富鋰的目的是穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，避免充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此外，提高富鋰正極材料中錳含量也有助于穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。而且以高儲(chǔ)量、低成本的錳元素取代鎳和鈷元素，也有助于降低材料的成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種鈉摻雜的高錳含量富鋰錳基正極材料及其制備方法，該材料通過摻雜鈉鹽的加入以及合適的摻雜比例，以解決現(xiàn)有富鋰錳基正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差，成本高的問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1-x)LiNia2Coa2Mna6O2，其中0.4彡x彡0.7，鈉元素?fù)诫s量為鋰元素摩爾含量的I?10% ;
[0007]其中所述鈉鹽為Na2C03、Na2C2O4, NaNO3其中的一種。
[0008]所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1:根據(jù)富鋰猛基正極材料 xLi [Li1/3Mn2/3]02.(1-X)LiNia2Coa2Mna6O2 的化學(xué)計(jì)量比稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽和可溶性錳鹽，用去離子水配成過渡金屬鹽混合溶液，其中0.4彡X彡0.7 ;
[0010]步驟2:在恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜內(nèi)加入步驟I所得過渡金屬鹽溶液體積5-10%的去離子水，用絡(luò)合劑溶液調(diào)節(jié)其PH值至7.0-9.0作為反應(yīng)底液，而后以恒定滴速加入過渡金屬鹽混合溶液，同時(shí)加入絡(luò)合劑溶液并調(diào)節(jié)其滴速使反應(yīng)溶液的PH值保持7.0-9.0，過渡金屬鹽溶液滴加完畢即完成絡(luò)合反應(yīng)得到絡(luò)合溶液；
[0011]步驟3:在另一恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜內(nèi)加入步驟2所得絡(luò)合溶液體積3-5%的去離子水，用沉淀劑溶液調(diào)節(jié)其PH值至7.0-9.0作為反應(yīng)底液，而后以恒定滴速加入絡(luò)合溶液，同時(shí)加入沉淀劑溶液并調(diào)節(jié)其滴加速率使反應(yīng)溶液的PH值保持7.0-9.0，絡(luò)合溶液滴加完畢即完成沉淀反應(yīng)得到懸濁液；
[0012]步驟4:將步驟3所得懸濁液陳化10_15h后過濾，并用去離子水洗滌濾餅，干燥后即得鎳鈷錳三元復(fù)合前驅(qū)體；
[0013]步驟5:將步驟4所得鎳鈷錳三元復(fù)合前驅(qū)體、化學(xué)計(jì)量比的鈉鹽及化學(xué)計(jì)量比為101?103%的鋰鹽球磨混合4?6h后干燥,400?500°C預(yù)燒4?6h,冷卻至室溫后研磨30?60min，然后800?900°C保溫15?20h，最后得到所述鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料。
[0014]其中所述步驟I中所述可溶過渡金屬鹽溶液濃度為0.5?2mol.L'
[0015]其中所述步驟2中所述絡(luò)合劑為氨水，濃度為0.5?2mol.L'
[0016]其中所述步驟3中所述沉淀劑為Na2CO3，濃度為0.5?2mol.L'
[0017]所述的可溶性鎳鹽具體為硫酸鎳；
[0018]所述的可溶性鈷鹽具體為硫酸鈷；
[0019]所述的可溶性錳鹽具體為硫酸錳。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0021]本發(fā)明所提出的三元相錳摩爾含量大于50%的高錳含量材料，以高儲(chǔ)量、低價(jià)格的錳代替鈷和鎳，可以降低應(yīng)用成本。而且與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鈉摻雜可以提高富鋰錳基正極材料的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022]實(shí)施例結(jié)果顯示，利用本發(fā)明所制作的正極材料組裝的電池在2.0 - 4.8V范圍內(nèi)，0.1C首次放電容量高于250mAh *g^,0.1C循環(huán)50次后容量保留率高于95%，達(dá)到了現(xiàn)有富鋰錳基正極材料電性能水平。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的X-射線衍射(XRD)圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線(2.0 - 4.8V,0.1C)；
[0025]圖3為實(shí)施例1制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能圖(2.0-4.8V，
0.1C)。
[0026]以下通過實(shí)施例詳細(xì)闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，提供實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。

【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:
[0028]本實(shí)例制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.5Li [LV3Mn2Zi3] O2.0.5Li0.84Na0.16Ni0.2Co。.2MnQ.602 (即 Lihci9Naatl8NiaiciCoaiciMna63O2)，具體?呆作如下:
[0029]稱量0.0150mol硫酸鎳、0.0150mol硫酸鈷和0.0945mol硫酸錳，用去離子水配制成鎳鈷錳總濃度為Imol -Γ1的溶液124.50mL。稱量0.1370mol碳酸鈉，用去離子水配制成Imol -Γ1的沉淀劑溶液。量取含0.7470mol NH3 -H2O的濃氨水用去離子水稀釋成Imol -Γ1的絡(luò)合劑溶液。在60°C恒溫的攪拌反應(yīng)釜中加入10.0OmL去離子水，用氨水調(diào)節(jié)其pH值為8.0作為反應(yīng)底液。然后以0.6mL.min—1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時(shí)滴加氨水并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持8.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡(luò)合溶液245.60mL。而后在另一個(gè)60°C恒溫的攪拌反應(yīng)釜中加入10.0OmL去離子水，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.0，然后以0.6mL.min—1的速率滴加絡(luò)合溶液，同時(shí)滴加碳酸鈉溶液并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持8.0，絡(luò)合溶液滴完得到懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后陳化12h，而后將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下干燥24h，即得球形碳酸鹽前驅(qū)體，其理論組成為Nia KlCoaitlMna63(C03)a83,摩爾質(zhì)量為96.18g/mol。對(duì)干燥的前驅(qū)體稱重,得其質(zhì)量為12.2630g，物質(zhì)的量為0.1275mol。準(zhǔn)確稱取0.0709mol碳酸鋰和0.0051mol碳酸鈉，與前驅(qū)體一起放入雙行星式球磨機(jī)內(nèi)以200r ^irT1轉(zhuǎn)速球磨混合5h。其中，碳酸鋰過量2%以彌補(bǔ)高溫煅燒導(dǎo)致的鋰損失。球磨分散劑為無(wú)水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下干燥12h得到干燥的粉末。將干燥的粉末在馬弗爐中450°C預(yù)燒5h，冷卻至室溫后研磨30min，再于800°C下保溫20h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。該材料具有典型的層狀a -NaFeO2結(jié)構(gòu)(空間群R_3m)，摻雜的鈉元素形成具有Naa7ciMnO2^5結(jié)構(gòu)的新相 Na0.70Ni0.120Co0.120Mn0.760 02.05 (圖1)。其扣式電池在 0.1C(1C = 250mA.g-1)放電容量為280.7mAh.g4 (圖2)。0.1C循環(huán)50次容量保留率為95.9% (圖3)。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]本實(shí)例制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.4Li [LV3Mn2Zi3] O2.0.6Li0.90Na0.10Ni0.2Co。.2MnQ.602 (即 Lihtl7Naatl6Niai2Coai2Mna63O2)，具體?呆作如下:
[0032]準(zhǔn)確稱量0.0180mol硫酸鎳、0.0180mol硫酸鈷和0.0945mol硫酸錳，用去離子水配制成鎳鈷錳總濃度為2mol.Γ1的溶液65.25mL。準(zhǔn)確稱量0.1436mol碳酸鈉，用去離子水配制成2mol.Γ1的沉淀劑溶液。量取含0.7830mol NH3.H2O的濃氨水用去離子水稀釋成2mol.Γ1的絡(luò)合劑溶液。在60°C恒溫的攪拌反應(yīng)釜中加入10.0OmL去離子水，用氨水調(diào)節(jié)其PH值為7.0作為反應(yīng)底液。然后以0.6mL ^mirT1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時(shí)滴加氨水并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持7.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡(luò)合溶液200.40mL。而后在另一個(gè)60°C恒溫的攪拌反應(yīng)爸中加入10.0OmL去離子水,用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值為7.0，然后以0.6mL.min—1的速率滴加絡(luò)合溶液，同時(shí)滴加碳酸鈉溶液并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持7.0，絡(luò)合溶液滴完得到懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后陳化12h，而后將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下干燥24h，即得球形碳酸鹽前驅(qū)體，其理論組成為Nia 12Co0.12Mn0.63 (CO3) 0.87,摩爾質(zhì)量為100.94g/mol。對(duì)干燥的前驅(qū)體稱重，得其質(zhì)量為12.1128g，物質(zhì)的量為0.1200mol。準(zhǔn)確稱取0.0655mol碳酸鋰和0.0036mol碳酸鈉，與前驅(qū)體一起放入雙行星式球磨機(jī)內(nèi)以200r ?mirT1轉(zhuǎn)速球磨混合5h。碳酸鋰過量2%以彌補(bǔ)高溫煅燒導(dǎo)致的鋰損失。球磨分散劑為無(wú)水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下干燥12h得到干燥的粉末。將干燥的粉末在馬弗爐中400°C預(yù)燒6h，冷卻至室溫后研磨45min，再于900°C下保溫15h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。其扣式電池0.1C放電容量為275.0mAh.g' 0.1C循環(huán)50次容量保留率為96.3%。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]本實(shí)例制備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.7Li [Li1/3Mn2/3]02 *0.3Li0.87Na0.13Ni0.2Co0.2Mn。.602 (即 Lihl9Naaci4Niaci6Coaci6Mna65O2)，具體?呆作如下:
[0035]準(zhǔn)確稱量0.0090mol硫酸鎳、0.0090mol硫酸鈷和0.0975mol硫酸錳，用去離子水配制成鎳鈷錳總濃度為0.5mol -Γ1的溶液231.0OmL。準(zhǔn)確稱量0.1238mol碳酸鈉，用去離子水配制成0.5mol.Γ1的沉淀劑溶液。量取含0.6750mol NH3.H2O的濃氨水用去離子水稀釋成0.5mol.Γ1的絡(luò)合劑溶液。在60°C恒溫的攪拌反應(yīng)釜中加入15.0OmL去離子水，用氨水調(diào)節(jié)其PH值為9.0作為反應(yīng)底液。然后以0.6mL.min—1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時(shí)滴加氨水并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持9.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡(luò)合溶液350.0OmL。而后在另一個(gè)60°C恒溫的攪拌反應(yīng)釜中加入15.0OmL去離子水，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值為9.0，然后以0.6mL.min—1的速率滴加絡(luò)合溶液，同時(shí)滴加碳酸鈉溶液并調(diào)節(jié)其加入速率使反應(yīng)溶液PH值保持9.0，絡(luò)合溶液滴完得到懸濁液。反應(yīng)結(jié)束后陳化12h，而后將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下干燥24h，即得球形碳酸鹽前驅(qū)體，其理論組成為NiaCl6CoaCl6Mna65 (CO3)a77，摩爾質(zhì)量為88.98g/moL.對(duì)干燥的前驅(qū)體稱重，得其質(zhì)量為11.0780g，物質(zhì)的量為0.1245moL.準(zhǔn)確稱取0.0756mol碳酸鋰和
0.0025mol碳酸鈉，與前驅(qū)體一起放入雙行星式球磨機(jī)內(nèi)以200r.mirT1轉(zhuǎn)速球磨混合5h。碳酸鋰過量2%以彌補(bǔ)高溫煅燒導(dǎo)致的鋰損失。球磨分散劑為無(wú)水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下干燥12h得到干燥的粉末。將干燥的粉末在馬弗爐中500°C預(yù)燒4h，冷卻至室溫后研磨60min，再于850°C下保溫18h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。其扣式電池0.1C放電容量為270.8mAh.g' 0.1C循環(huán)50次容量保留率為95.4%。
[0036]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，其特征為該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1- x)LiNia2Coa2Mna6O2，其中0.4彡x彡0.7，鈉元素?fù)诫s量為鋰元素摩爾含量的I?10 %； 其中所述鈉鹽為Na2C03、Na2C2O4, NaNO3其中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征為包括以下步驟: 步驟1:根據(jù)富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1-X)LiNia2Coa2Mna6O2的化學(xué)計(jì)量比稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽和可溶性錳鹽，用去離子水配成過渡金屬鹽混合溶液，其中0.4 ^ X ^ 0.7 ； 步驟2:在恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜內(nèi)加入步驟I所得過渡金屬鹽溶液體積5-10 %的去離子水，用絡(luò)合劑溶液調(diào)節(jié)其pH值至7.0-9.0作為反應(yīng)底液，而后以恒定滴速加入過渡金屬鹽混合溶液，同時(shí)加入絡(luò)合劑溶液并調(diào)節(jié)其滴速使反應(yīng)溶液的PH值保持7.0-9.0，過渡金屬鹽溶液滴加完畢即完成絡(luò)合反應(yīng)得到絡(luò)合溶液； 步驟3:在另一恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜內(nèi)加入步驟2所得絡(luò)合溶液體積3-5 %的去離子水，用沉淀劑溶液調(diào)節(jié)其pH值至7.0-9.0作為反應(yīng)底液，而后以恒定滴速加入絡(luò)合溶液，同時(shí)加入沉淀劑溶液并調(diào)節(jié)其滴加速率使反應(yīng)溶液的PH值保持7.0-9.0，絡(luò)合溶液滴加完畢即完成沉淀反應(yīng)得到懸濁液； 步驟4:將步驟3所得懸濁液陳化10-15h后過濾，并用去離子水洗滌濾餅，干燥后即得鎳鈷猛三元復(fù)合前驅(qū)體； 步驟5:將步驟4所得鎳鈷錳三元復(fù)合前驅(qū)體、化學(xué)計(jì)量比的鈉鹽及化學(xué)計(jì)量比為101?103 %的鋰鹽球磨混合4?6h后干燥,400?500 °C預(yù)燒4?6 h,冷卻至室溫后研磨30?60 min，然后800?900 °C保溫15?20 h，最后得到所述鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料。
3.如權(quán)利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征為所述步驟I中所述可溶過渡金屬鹽溶液濃度為0.5?2 mol.L'
4.如權(quán)利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征為所述步驟2中所述絡(luò)合劑為氨水,濃度為0.5?2 mol.L'
5.如權(quán)利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征為所述步驟3中所述沉淀劑為Na2CO3，濃度為0.5?2 mol.L'
6.如權(quán)利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征為所述的可溶性鎳鹽具體為硫酸鎳；所述的可溶性鈷鹽具體為硫酸鈷；所述的可溶性錳鹽具體為硫酸錳。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104201337SQ201410472621
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】韓恩山, 景其鳴, 朱令之 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)