用于空氣電池的空氣電極及其制造方法、以及空氣電池的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于空氣電池的空氣電極，所述空氣電極包括具有網(wǎng)孔的集流體、位于集流體的表面上的防水層、以及至少一部分嵌入網(wǎng)孔內(nèi)的催化劑層，其中，所述催化劑層包括第一導電劑和催化劑，所述催化劑包括鈣鈦礦型金屬氧化物和二元金屬氧化物。本發(fā)明還公開該空氣電極的制造方法和空氣電池。根據(jù)本發(fā)明的空氣電極及其制造方法，可以實現(xiàn)空氣電極批量化生成，并且保證空氣電極物理特性、電化學特性一致，提高包含該空氣電極的金屬空氣電池的性能和工作壽命。
【專利說明】用于空氣電池的空氣電極及其制造方法、以及空氣電池

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學技術和電池制造【技術領域】，具體地涉及一種用于空氣電池的空氣電極及其制造方法、以及空氣電池。

【背景技術】
[0002]金屬空氣電池具有比能量高、容量大，負載輸出時，工作電壓平穩(wěn)，電池能量密度高，原材料豐富，價格低廉等優(yōu)勢，有著其它化學能源電池不可替代的優(yōu)勢。金屬空氣電池不僅在便攜式通信器材、醫(yī)療器材、計算器等傳統(tǒng)領域中應用廣泛，而且也逐步有在電驅(qū)動汽車、移動電話、筆記本電腦中應用的趨勢。
[0003]金屬空氣電池由空氣電極、金屬負極、堿性電解液、隔膜構(gòu)成。只有提高空氣電極性能和保證批量化生成的空氣電極的一致性，才能保證金屬空氣電池達到性能穩(wěn)定。為此空氣電極應當具有以下性能:第一、具有高孔隙率，孔分布均勻一致，透氣性；第二、具有良好的防滲漏能力，不但透氣性好，防水層憎水性要高；第三、電極導電性高，歐姆極化電阻控制最?。坏谒?、空氣電極中催化能力強。而制造出滿足以上四個條件的高品質(zhì)的空氣電極，材料配比和制造方法以及生產(chǎn)工藝是核心技術問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于空氣電池的空氣電極及其制造方法、以及空氣電池。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于空氣電池的空氣電極，所述空氣電極包括具有網(wǎng)孔的集流體、位于集流體的表面上的防水層、以及至少一部分嵌入網(wǎng)孔內(nèi)的催化劑層，其中，所述催化劑層包括第一導電劑和催化劑，所述催化劑包括鈣鈦礦型金屬氧化物和二元金屬氧化物。
[0006]優(yōu)選地，所述鈣鈦礦型金屬氧化物為錳酸鑭，所述二元金屬氧化物為三氧化二鍶。
[0007]優(yōu)選地，第一導電材料包括活性炭和碳黑。
[0008]優(yōu)選地，所述防水層包括第二導電劑和高分子憎水材料。
[0009]優(yōu)選地，第二導電劑包括乙炔黑和導電石墨。
[0010]優(yōu)選地，高分子憎水材料為聚四氟乙烯。
[0011]優(yōu)選地，所述集流體為鎳網(wǎng)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種空氣電池，包括:殼體；容納殼體內(nèi)的電解液；至少一部分容納在殼體內(nèi)并且與電解液接觸的金屬電極；以及上述的空氣電極，其中，所述空氣電極的催化劑層與電解液接觸，所述空氣電極的防水層暴露于空氣中。
[0013]優(yōu)選地，所述殼體包括開口，并且所述空氣電極的防水層從所述開口暴露于空氣中。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制造空氣電極的方法，包括以下步驟:形成防水透氣膜；形成催化劑粉料；通過第一次滾壓，將催化劑粉料的至少一部分嵌入集流體的網(wǎng)孔中，使得催化劑粉料形成催化劑層；通過第二次滾壓，將防水透氣膜與集流體結(jié)合，使得防水透氣膜形成防水層；以及燒結(jié)定型。
[0015]優(yōu)選地，形成防水透氣膜包括:形成導電材料混合物；在導電材料混合物添加體積比40%的純凈水，并且攪拌30分鐘；在導電材料混合物中添加質(zhì)量比35% -40%的聚四氟乙烯和體積比5% -10%的OP乳液，并且攪拌I小時；在導電材料混合物中添加乙醇，并且攪拌30分鐘凝聚成防水材料膠體；真空脫水；以及通過第三次滾壓，將防水材料膠體形成防水透氣膜。
[0016]優(yōu)選地，導電材料混合物包括:質(zhì)量比75% -85%的乙炔黑；質(zhì)量比15% -25%的導電石墨。
[0017]優(yōu)選地，形成催化劑粉料包括:形成催化劑混合物；在催化劑混合物添加體積比20%的純凈水，并且攪拌20分鐘；在催化劑混合物中添加質(zhì)量比23%的聚四氟乙烯和體積比10%的OP乳液，并且攪拌30分鐘；真空脫水；在65°C烘干60小時；以及粉碎成催化劑粉料。
[0018]優(yōu)選地,形成催化劑混合物包括:質(zhì)量比75% -80%的活性炭；質(zhì)量比5% -10%的碳黑；質(zhì)量比10% -15%的錳酸鑭；以及質(zhì)量比5% -10%的三氧化二鍶。
[0019]優(yōu)選地，第一次滾壓和第二次滾壓分別進行2?3次。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的空氣電極及其制造方法，采用包括鈣鈦礦型金屬氧化物和二元金屬氧化物的催化劑，通過連續(xù)的滾壓形成至少部分嵌入集流體的網(wǎng)孔中的催化劑層，并且通過連續(xù)的滾壓實現(xiàn)防水透氣膜與集流體的結(jié)合。由于采用連續(xù)工藝，因此有利于實現(xiàn)空氣電極的批量化生產(chǎn)。
[0021]進一步地，在本發(fā)明中的空氣電極中，防水層、集流體和催化劑層分別是獨立制作的層，因此，可以針對各層分別優(yōu)化其性能。在優(yōu)選的實施例中，在形成防水層時，可以選擇優(yōu)選的材料和工藝形成防水透氣膜，例如，采用合適配比的聚四氟乙烯形成化學交聯(lián)的混合物，并且采用合適配比的OP乳液作為分散劑和造孔劑形成期望的空氣孔。針對防水層優(yōu)選的材料和工藝可以保證空氣電極的孔隙率高、孔分布均勻一致、透氣性好、憎水性強，從而保證空氣電極電性能好壽命長。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例的空氣電極結(jié)構(gòu)的示意截面圖；
[0023]圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例的金屬空氣電池結(jié)構(gòu)的示意透視圖。

【具體實施方式】
[0024]以下公開為實施本申請的不同特征提供了許多不同的實施方式或?qū)嵗?。下面描述了部件或者布置的具體實施例以簡化本發(fā)明。當然，這些僅僅是實例并不旨在限制本發(fā)明。
[0025]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0026]參考圖1，其中示出根據(jù)本發(fā)明實施例的空氣電極結(jié)構(gòu)的示意截面圖。該空氣電極10包括具有網(wǎng)孔的集流體12、位于集流體的表面上的防水層11、以及至少一部分嵌入網(wǎng)孔內(nèi)的催化劑層13。
[0027]集流體12例如為金屬網(wǎng)，包括鎳網(wǎng)，或鍍鎳銅拉網(wǎng)。網(wǎng)孔的尺寸應當適合于容納和支撐在形成催化劑層13的過程中使用的催化劑粉料，例如為20目?40目。
[0028]催化劑層13包括第一導電劑和催化劑。第一導電劑包括活性炭和碳黑。催化劑包括鈣鈦礦型金屬氧化物和二元金屬氧化物。例如，所述鈣鈦礦型金屬氧化物為錳酸鑭，所述二元金屬氧化物為三氧化二鍶。
[0029]防水層11包括第二導電劑和高分子憎水材料。例如，第二導電劑包括乙炔黑和導電石墨，高分子憎水材料為聚四氟乙烯。聚四氟乙烯與第二導電劑中的至少一種成分形成化學交聯(lián)，從而作為粘結(jié)劑。防水層11具有多孔結(jié)構(gòu)，使得空氣可以從外部擴散至集流體12，并且與催化劑層13接觸。
[0030]參見圖2，其中示出根據(jù)本發(fā)明實施例的金屬空氣電池結(jié)構(gòu)的示意透視圖。該金屬空氣電池100包括空氣電極10、殼體20、金屬負極30、隔膜40和堿性電解液50構(gòu)成?？諝怆姌O10例如為圖1所示的空氣電極10。
[0031]殼體20例如由塑料組成，包括底部和側(cè)壁，形成用于容納電解液的腔體。在圖2所示的實例中，殼體20為包括四個側(cè)壁的矩形殼體。
[0032]堿性電解液50容納于殼體20的腔體中，例如為20mml的氫氧化鉀溶液，并且其中可以添加20g的鋅粉以減小內(nèi)阻。
[0033]在殼體20的兩個相對側(cè)壁上形成開口。然后，在殼體20的內(nèi)壁上分別設置空氣電極10，重新密封開口?？諝怆姌O10作為金屬空氣電池的正極?？諝怆姌O10的催化劑層13與堿性電解液50接觸，防水層11暴露于空氣中。空氣中的氧經(jīng)由防水層11中的空氣孔到達集流體12，在催化劑層13表面與堿性電解液50發(fā)生電催化氧化還原反應，從而實充電和放電。
[0034]金屬負極30插入殼體20中，與堿性電解液50接觸。優(yōu)選地,在金屬負極30的表面設置隔膜40，使得堿性電解液50可以到達金屬負極30的表面，并且與空氣電極10保持隔開，以提高金屬空氣電池100的可靠性。盡管未不出，該金屬空氣電池100還可以包括頂蓋，金屬負極30從頂蓋伸出至外部。該頂蓋密封殼體20的腔體，并且可以作為金屬負極30的支撐部件。
[0035]本發(fā)明還公開了一種制造空氣電極的方法，該方法包括以下步驟:形成防水透氣膜；形成催化劑粉料；通過第一次滾壓，將催化劑粉料的至少一部分嵌入集流體的網(wǎng)孔中，使得催化劑粉料形成催化劑層；通過第二次滾壓，將防水透氣膜與集流體結(jié)合，使得防水透氣膜形成防水層；以及燒結(jié)定型。
[0036]在該方法中，例如采用以下步驟形成防水透氣膜。首先，形成防水材料混合物。例如，防水材料混合物包括:200目乙炔黑、導電石墨，200目乙炔黑的質(zhì)量比為75%?85%，導電石墨的質(zhì)量比為15%?25%。然后，在導電材料混合物添加體積比40%的純凈水，并且攪拌30分鐘；在導電材料混合物中添加質(zhì)量比35% -40%的聚四氟乙烯和體積比5% -10%的OP乳液，并且攪拌I小時；在導電材料混合物中添加乙醇,并且攪拌30分鐘凝聚成防水材料膠體；真空脫水，例如，用真空抽濾機抽調(diào)水分后形成凝聚防水材料；以及通過在組合對輥機上連續(xù)滾壓，將防水材料膠體形成0.2?0.4mm厚的防水透氣膜。
[0037]在該方法中，例如采用以下步驟形成催化劑粉料。首先，形成催化劑混合物。例如，催化劑混合物包括:質(zhì)量比75% -80%的活性炭；質(zhì)量比5% -10%的碳黑；質(zhì)量比10% -15%的錳酸鑭；以及質(zhì)量比5% -10%的三氧化二鍶。然后，在催化劑混合物添加體積比20%的純凈水，并且攪拌20分鐘；在催化劑混合物中添加質(zhì)量比23%的聚四氟乙烯和體積比10%的OP乳液，并且攪拌30分鐘；真空脫水，例如，用真空抽濾機抽調(diào)水分后形成凝聚防水材料；采用烘箱在65°C烘干60小時；以及粉碎成催化劑粉料。
[0038]在該方法中，在第一次滾壓的過程中，將催化粉料通過漏斗機滾動鋪料在20目?40目鎳網(wǎng)的集流體上，在對輥機上反復鋪料2?3次，把催化粉料嵌入鎳網(wǎng)中，通過滾壓2?3次得到密度1.25?1.35g/cm3催化材料電極。
[0039]在該方法中，在燒結(jié)定型的過程中，將滾壓成型后的集流體、催化劑層和防水層的疊層在遂道電阻爐中加熱燒結(jié)定型。優(yōu)選地，加熱溫度為240°C?280°C，加熱時間為I小時。在燒結(jié)定型之后，可以將空氣電極可照要求裁剪成合適的尺寸。
[0040]下面是包括根據(jù)本發(fā)明實施例制成的空集電極的金屬空氣電池的測試結(jié)果:
[0041]開路電壓為1.47V;
[0042]200mA恒流放電3分鐘后電壓為1.17V ;
[0043]250mA恒流放電3分鐘后電壓為1.15V ；
[0044]300mA恒流放電3分鐘后電壓為1.12V ;
[0045]350mA恒流放電3分鐘后電壓為1.1OV ；
[0046]400mA恒流放電3分鐘后電壓為1.06V ;
[0047]420mA恒流放電3分鐘后電壓為1.0OV ;
[0048]450mA恒流放電3分鐘后電壓為0.98V ；
[0049]500mA恒流放電3分鐘后電壓為0.95V ；
[0050]580mA恒流放電3分鐘后電壓為0.90V ；
[0051]工作電壓IV時，空氣電極電流密度210mA/cm2 ；
[0052]工作電壓0.9V時，空氣電極電流密度290mA/cm2。
[0053]上述測試反應出包含本發(fā)明實施例的空氣電極的金屬空氣電池具有較高的電化學催化能力，提高了電機功率輸出，達到動力型電池的要求。其工作壽命大于2000小時。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的空氣電極及其制造方法，可以實現(xiàn)空氣電極批量化生成，并且能保證空氣電極電化學特性一致，提高了包含這種空氣電極的金屬空氣電池的性能和工作壽命O
[0055]上述實施例只是本發(fā)明的舉例，盡管為說明目的公開了本發(fā)明的實施例和附圖，但是本領域的技術人員可以理解:在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應局限于實施例和附圖所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種用于空氣電池的空氣電極，所述空氣電極包括具有網(wǎng)孔的集流體、位于集流體的表面上的防水層、以及至少一部分嵌入網(wǎng)孔內(nèi)的催化劑層， 其中，所述催化劑層包括第一導電劑和催化劑，所述催化劑包括鈣鈦礦型金屬氧化物和二元金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣電極，其中所述鈣鈦礦型金屬氧化物為錳酸鑭，所述二元金屬氧化物為三氧化二鍶。
3.一種空氣電池，包括: 殼體； 容納殼體內(nèi)的電解液； 至少一部分容納在殼體內(nèi)并且與電解液接觸的金屬電極；以及 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的空氣電極， 其中，所述空氣電極的催化劑層與電解液接觸，所述空氣電極的防水層暴露于空氣中。
4.一種制造空氣電極的方法，包括以下步驟: 形成防水透氣膜； 形成催化劑粉料； 通過第一次滾壓，將催化劑粉料的至少一部分嵌入集流體的網(wǎng)孔中，使得催化劑粉料形成催化劑層； 通過第二次滾壓，將防水透氣膜與集流體結(jié)合，使得防水透氣膜形成防水層；以及 燒結(jié)定型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，形成防水透氣膜包括: 形成導電材料混合物； 在導電材料混合物添加體積比40%的純凈水，并且攪拌30分鐘； 在導電材料混合物中添加質(zhì)量比35 % -40 %的聚四氟乙烯和體積比5 % -10 %的OP乳液，并且攪拌I小時； 在導電材料混合物中添加乙醇，并且攪拌30分鐘凝聚成防水材料膠體； 真空脫水；以及 通過第三次滾壓，將防水材料膠體形成防水透氣膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，導電材料混合物包括: 質(zhì)量比75% -85%的乙炔黑； 質(zhì)量比15% -25%的導電石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中形成催化劑粉料包括: 形成催化劑混合物； 在催化劑混合物添加體積比20%的純凈水，并且攪拌20分鐘； 在催化劑混合物中添加質(zhì)量比23%的聚四氟乙烯和體積比10%的OP乳液，并且攪拌30分鐘； 真空脫水； 在65°C烘干60小時；以及 粉碎成催化劑粉料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，形成催化劑混合物包括:質(zhì)量比75% -80%的活性炭；質(zhì)量比5% -10%的碳黑；質(zhì)量比10% -15%的猛酸鑭；以及質(zhì)量比5% -10%的三氧化二鍶。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中第一次滾壓和第二次滾壓分別進行2?3次。
【文檔編號】H01M4/86GK104241663SQ201410487878
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】劉偉春 申請人:北京首啟一科技有限公司