磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及復(fù)合碳源為原料，將錳、釩、磷、鋰、碳元素摩爾比控制為1∶2∶4∶4∶(0.1~10)，以質(zhì)量濃度50~100%的酒精為分散介質(zhì)，在200~400r/min下球磨4~12h，然后噴霧干燥，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；（2）將步驟（1）所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在保護性氣體下于400~800℃焙燒4~20h，得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明操作過程簡便、設(shè)備簡單、易于控制；所得到的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰顆粒粒徑分布為0.1~6μm，反應(yīng)活性高，有效地改善了材料的循環(huán)性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。
【專利說明】磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，尤其是涉及一種用作鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤炭、石油等主要天然資源的逐漸消耗，能源危機的到來引起了越來越多的關(guān)注。在此背景下，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。
[0003]鋰離子電池是一種新型的化學(xué)電源，分別用兩個能可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正負極而構(gòu)成。當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌出來，在負極中嵌入；放電時鋰離子從負極中脫嵌出來，在正極中嵌入。鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、無污染，循環(huán)壽命高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、手機和其他便攜式電器中。
[0004]現(xiàn)有鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鹽體系正極材料。其中，鈷酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鹽體系正極材料是主流材料，但是鈷酸鋰中鈷毒性較大，且鈷資源嚴重稀缺，價格昂貴。鎳鈷錳三元材料高溫下穩(wěn)定性會由于產(chǎn)生氧氣而降低，造成安全隱患。而磷酸鹽體系中的磷酸鐵鋰材料雖有較好的熱穩(wěn)定性(放熱量為260J/g)，但電壓平臺較低3.4V，限制了其輸出功率，而且它的導(dǎo)電性很低ΓΙΟΛ)。對要求更高功率容量的鋰離子電池來說，低廉的價格，更高的平臺是發(fā)展所必需的。
[0005]磷酸錳鋰是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽家族的另一種重要電極材料，于1997年被Goodenough教授首次報道，磷酸猛鋰擁有低廉的價格和更高的放電平臺(4.1V),相似的理論容量170mAh/g，但其導(dǎo)電性較差(l0.S)，限制了其應(yīng)用。
[0006]磷酸釩鋰為單斜結(jié)構(gòu)的化合物，被認為可能是比磷酸鐵鋰性能更好的聚陰離子型正極材料。磷酸釩鋰由于具有理論比容量高(197mAh/g)、低溫性能和熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)異、成本等優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。但由于磷酸釩鋰振實密度低，循環(huán)性能差導(dǎo)致其不能廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供工藝簡單的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，所制備的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料倍率性能好，比容量高，熱穩(wěn)定性好，價格低廉。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)以MnV206.4H20、LiH2P04以及復(fù)合碳源為原料，將錳、釩、磷、鋰、碳元素摩爾比控制為1: 2: 4: 4: (0.Γ10)〔優(yōu)選 1:2:4:4: (0.1 ?1)〕，以質(zhì)量濃度 50?100%(優(yōu)選7(Γ80% )的酒精為分散介質(zhì)，在20(T400r/min下球磨4?12h,然后噴霧干燥,控制噴霧進風(fēng)溫度為10(T20(TC，出風(fēng)溫度為6(TlO(TC，噴霧速度為l(T20mL/min，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；
(2)將步驟(1)所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在保護性氣體下于400^800°C (優(yōu)選50(T60(TC )焙燒4?20h (優(yōu)選6?10h)，得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0009]進一步，步驟(1)中，所述復(fù)合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、草酸、檸檬酸中的至少兩種。
[0010]進一步，步驟(1)中，所述噴霧干燥設(shè)備是壓力式噴霧干燥機、高速離心噴霧干燥機、冷卻式噴霧干燥機中的一種。
[0011]進一步，步驟(2)中，所述保護性氣體是氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種。
[0012]所述保護性氣體也可以是氫氣與氬氣混合氣；所述氫氣與氬氣混合氣中優(yōu)選氫氣體積濃度為1%?80%。
[0013]本發(fā)明選擇具有橄欖石結(jié)構(gòu)與單斜結(jié)構(gòu)兩主物相的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，利用噴霧-燒結(jié)合成球形磷酸釩鋰，組裝的電池放電平臺高且穩(wěn)定，倍率性能優(yōu)異，理論比容量高(介于170mAh/g和197mAh/g之間)，循環(huán)穩(wěn)定性好，價格低廉，環(huán)境友好。所得正極材料振實密度可高達1.62g/cm3，且電化學(xué)性能優(yōu)異，0.1C首次充放電容量為123.8mAh/g, 1C首次充放電容量為0.1C的首次充放電容量97.7%，且在0.1C下循環(huán)30次后仍有98.5%的容量。
[0014]本發(fā)明操作過程簡便、設(shè)備簡單、易于控制；所得到的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰顆粒粒徑分布為0.Γ6 μ m (小于期刊報道的0.2^10 μ m,粒徑更小，分布更均勻)，反應(yīng)活性高，有效地改善了材料的循環(huán)性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1的原料MnV206.4H20的XRD圖譜；
圖2為實施例1所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的XRD圖譜；
圖3為實施例1所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的SEM圖譜；
圖4為實施例1所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰正極材料組裝成電池在不同倍率下的充放電曲線圖；
圖5為實施例1所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰正極材料組裝成電池在0.1C倍率下的循環(huán)曲線圖。

【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0017]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取 MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、葡萄糖 0.002mol、草酸 0.002mol,然后以質(zhì)量濃度為75%的酒精為介質(zhì)，混合后進行機械球磨活化，活化時間為8h，球磨速度為300rmp，然后噴霧干燥，控制噴霧進風(fēng)溫度為120°C，出風(fēng)溫度為80°C，噴霧速度為15mL/min，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末； (2)將步驟(1)所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛中加熱到600°C，并恒溫焙燒12h，隨后隨爐冷卻至室溫，得到磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0018]電池的組裝:稱取0.40g所得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1: 1)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為123.8mAh/g, 1C首次放電比容量為121.0mAh/g。在0.1C下循環(huán)30次后仍有121.9 mAh/g，所得正極材料振實密度為 1.65 g/cm3。
[0019]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、乙炔黑 6.0Og (0.05mol)、殼聚糖
2.0Og (0.0lmol)、乙酸0.02mol,然后以質(zhì)量濃度為70%酒精為介質(zhì),混合后進行機械球磨活化，活化時間為4h，球磨速度為200rpm，然后噴霧干燥，控制噴霧進風(fēng)溫度為100°C，出風(fēng)溫度為60°C，噴霧速度為10mL/min，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；
(2)將步驟(1)所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在氬氣氣氛中加熱到400°C，并恒溫焙燒4h，隨后通過空冷至室溫，得到磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0020]電池的組裝:稱取0.40g所得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1: 1)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為115.8mAh/g, 1C首次放電比容量為110.0 mAh/g。在0.1C下循環(huán)30次后的容量為114.1 mAh/g，所得正極材料振實密度為 1.56 g/cm3。
[0021]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(1)稱取MnV206.4H20 0.02mol、LiH2P04 0.08mol、蔗糖 0.03 mo 1、蘋果酸 0.03mol，然后以質(zhì)量濃度為80%酒精為介質(zhì)，混合后進行機械球磨活化，活化時間為12h，球磨速度為400rpm，然后噴霧干燥，控制噴霧進風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為100°C，噴霧速度為20mL/min，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；
(2)將步驟(1)所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛中加熱到800°C，并恒溫焙燒20h，隨后通過空冷至室溫，得到磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0022]電池的組裝:稱取0.4g所得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMPCN-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC (體積比1: 1)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為119.8mAh/g, 1C首次放電比容量為116.0 mAh/g。在0.1C下循環(huán)30次后的容量為117.0 mAh/g，所得正極材料振實密度為 1.55 g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以MnV2O6.4H20、LiH2PO4以及復(fù)合碳源為原料，將錳、釩、磷、鋰、碳元素摩爾比控制為1: 2: 4: 4: (0.1?10)，以質(zhì)量濃度50?100%的酒精為分散介質(zhì)，在20(T400r/min下球磨4?12h，然后噴霧干燥，控制噴霧進風(fēng)溫度為10(T200°C，出風(fēng)溫度為6(Tl00°C，噴霧速度為l(T20mL/min，得到含復(fù)合碳源的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末； (2)將步驟(I)所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末在保護性氣體下于40(T80(TC焙燒4?20h，得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述錳、釩、磷、鋰、碳元素摩爾比控制為1:2:4:4: (0.Γ?)0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，酒精的質(zhì)量濃度為7(Γ80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，焙燒的溫度為50(T60(TC。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，焙燒的時間為6?10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述復(fù)合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、草酸、檸檬酸中的至少兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述噴霧干燥設(shè)備是壓力式噴霧干燥機、聞速尚心噴霧干燥機、冷卻式噴霧干燥機中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中，所述保護性氣體是氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述保護性氣體是氫氣與氬氣混合氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中,所述氫氣與IS氣混合氣中氫氣體積濃度為1%?80%。
【文檔編號】H01M4/58GK104300110SQ201410489002
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】張寶, 王小瑋, 張佳峰, 李暉, 袁新波, 鄭俊超 申請人:中南大學(xué)