一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟：采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵為鐵源，配合鋰源、磷源、碳源及摻雜進(jìn)行配料；進(jìn)入攪拌磨機(jī)進(jìn)行攪拌磨混料；混料后進(jìn)入超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行一次細(xì)磨；一次噴霧干燥；一次燒結(jié)；一次燒結(jié)料進(jìn)入攪拌磨機(jī)進(jìn)行二次攪拌磨，二次攪拌磨過程中添加碳源進(jìn)行二次碳包覆；粗磨后，進(jìn)入超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行二次細(xì)磨；二次噴霧干燥；二次燒結(jié)。本發(fā)明通過一次、二次攪拌磨使物料充分混合均勻，并且通過一次細(xì)磨、二次細(xì)磨嚴(yán)格控制了最終物料的粒徑、同時(shí)采用二次碳包覆、二次燒結(jié)使得物料固相反應(yīng)充分完全提高了磷酸鐵鋰材料的物理性能及電性能。
【專利說明】一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，主要通過二步法對(duì)物料的粒度及碳包覆進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而制備出高性能的磷酸鐵鋰材料。

【背景技術(shù)】
[0002]正極材料是制約鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵和瓶頸，而磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，鋰離子可以在其晶格中100%地嵌入和脫嵌而不影響其結(jié)構(gòu)，因此，它的循環(huán)性能特別好，其安全性能也是有所公認(rèn)的，容量和電壓也完全可以達(dá)到動(dòng)力電池的要求，因此被業(yè)內(nèi)認(rèn)為是目前最佳的鋰離子儲(chǔ)能及動(dòng)力電池的正極材料。
[0003]傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰制備方法采用的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵或者是通過共沉淀發(fā)制備的氧化鐵，其價(jià)格高昂，阻礙了磷酸鐵鋰材料在鋰離子電池的大范圍應(yīng)用。
[0004]目前，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的方法以固相法為主，但大多采用一次燒結(jié)，如CN1581537、CN1762798、CN1767238均采用一次燒結(jié)而得到最終的磷酸鐵鋰材料，但對(duì)于通過二步法對(duì)粒徑的控制進(jìn)而提高磷酸鐵鋰材料的加工性能，同時(shí)通過二次燒結(jié)、二次包碳提聞其電性能涉及不多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:1、以鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品氧化鐵為鐵源制備磷酸鐵鋰材料，可大幅降低原材料的成本；2、通過二步法對(duì)每個(gè)步驟的粒徑進(jìn)行控制從而控制最終成品的物理性能，通過二次碳包覆及適合的碳源提高其電性能。
[0006]一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，包括如下步驟:
[0007](1)原材料中鐵源采用鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品三氧化二鐵，磷源、鋰源則采用磷酸二氫鋰、碳酸鋰，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏釩酸銨作為摻雜；
[0008](2)稱量配比，將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨按V(0.01^0.15)P04的摩爾比進(jìn)行配比秤量，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物5?10wt%進(jìn)行稱量；
[0009](3)秤量后的原材料按可溶于水的程度先后投入攪拌磨機(jī)中與去離子水混合進(jìn)行一次攪拌混合，攪拌磨后的料衆(zhòng)粒徑D50控制在< 1.5 μ m, D90控制在< 5 μ m ;
[0010](4)攪拌混合后的料漿進(jìn)入到超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行一次細(xì)磨，細(xì)磨后的粒徑D50的控制在彡1 μ m，D90控制在彡3 μ m ;
[0011](5)對(duì)一次細(xì)磨后料漿進(jìn)行一次噴霧干燥，顆粒粒徑D50控制在10 μ m?30 μ m，碳含量控制在2wt%?5.5wt% ；
[0012](6) 一次噴霧干燥后進(jìn)行在惰性氣體下的一次燒結(jié)，一次燒結(jié)溫度600°C?900°C，保溫時(shí)間為4?15小時(shí)，燒結(jié)后物料碳含量控制在1.5wt%?4.5wt% ；
[0013](7) 一次燒結(jié)后的物料與蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖與聚乙烯醇的混合，其中碳源以碳含量占一次燒結(jié)后物料的重量0.5?2%進(jìn)行進(jìn)行配比稱量；
[0014](8)稱量后的物料投入攪拌磨機(jī)中與一定比例的去離子水混合進(jìn)行二次攪拌磨混合，料漿粒徑控制在D50 ^ lOym, D90控制在< 25 μ m ;
[0015](9)將二次攪拌磨的料漿進(jìn)入超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行二次細(xì)磨，最終料漿粒徑控制在D50彡1 μ m?5 μ m，D90控制在彡15 μ m ;
[0016](10)將二次細(xì)磨后的料漿進(jìn)行二次噴霧干燥，干燥后物料的碳含量控制在2wt%~ 5.5wt% 之間；
[0017](11) 二次噴霧干燥后進(jìn)行在惰性氣體下的二次燒結(jié)，二次燒結(jié)溫度600°C?900°C，保溫時(shí)間為4?10小時(shí)，燒結(jié)后成為最終的磷酸鐵鋰材料，其碳含量控制在
1.5wt% ?4.5wt% ；
[0018]所述步驟(1)中，原材料中采用鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品氧化鐵作為鐵源進(jìn)行磷酸鐵鋰材料的制備。
[0019]所述步驟(3)中，一次攪拌磨后的粒徑優(yōu)選為D50的控制在0.7?1.2 μ m，D90的粒徑控制在1.0?2μπι。
[0020]所述步驟⑷中，一次細(xì)磨后D50粒徑優(yōu)選控制在0.3?0.7 μ m，D90的粒徑優(yōu)選控制在1.5?2.5 μ m。
[0021]所述步驟(5)中顆粒粒徑D50優(yōu)選控制在15 μ m?25 μ m。
[0022]所述步驟(7)中，碳源可單獨(dú)采用蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖與聚乙烯醇按質(zhì)量比1: 1的混合物。
[0023]所述步驟(8)中，去離子水加入量與物料量的質(zhì)量比為1.5?3: 1。
[0024]所述步驟(9)中，二次細(xì)磨后D50粒徑優(yōu)選控制在1.5?3.5 μ m，D90的粒徑優(yōu)選控制在6?12 μ m。
[0025]所述步驟(10)中，二次噴霧后物料碳含量優(yōu)選控制在2.5wt%?3.5wt%。
[0026]所述步驟(11)中，二次燒結(jié)后最終磷酸鐵鋰材料碳含量優(yōu)選控制在2wt%?3wt%, D50粒徑優(yōu)選控制在2?6 μ m，D90粒徑優(yōu)選控制在7?10 μ m。
[0027]本發(fā)明在原材料采用鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品氧化鐵為鐵源制備磷酸鐵鋰材料可大幅降低原材料成本；
[0028]通過每一步驟對(duì)物料的粒徑、碳含量進(jìn)行設(shè)定，有效地對(duì)最終成品的物理性能及電性能進(jìn)行提高；最終磷酸鐵鋰材料其D50粒徑可控制在4±2 μ m，D90粒徑控制在10 μ m一下呈正態(tài)分布，比表面積< 20m2/g，振實(shí)密度> lg/cm3 ;經(jīng)扣式電池測(cè)試，0.1C首次放電比容量可達(dá)到> 140mAh/g，lC首次放電比容量> 120mAh/g。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明制造方法的流程示意圖。
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中扣式電池的充放電性能及電鏡圖。
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中扣式電池的充放電性能及電鏡圖。
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中扣式電池的充放電性能及電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨按LinFe^V^PC^的摩爾比進(jìn)行配比秤量，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物9wt %進(jìn)行稱量。
[0035]按圖1所示流程進(jìn)行，一次攪拌磨后D50粒徑為1.05 μ m、D90粒徑為3.19 μ m ; —次細(xì)磨后D50粒徑為0.72 μ m、D90粒徑為2.05 μ m ;—次噴霧后D50粒徑為22.29 μ m、碳含量為4.2wt% ;經(jīng)過760°C，保溫時(shí)間12小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下一次燒結(jié)后碳含量為2.9wt% ;將一燒后的物料通過加入其質(zhì)量0.5%的蔗糖進(jìn)行二次攪拌磨D50粒徑為9.54 μ m、D90粒徑為20.42 μ m ;二次細(xì)磨后D50粒徑為3.23 μ m、D90粒徑為9.24 μ m ;經(jīng)過二次噴霧后碳含量為3.2wt% ;經(jīng)過800°C，保溫時(shí)間10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次次燒結(jié)后碳含量為3.0wt%。
[0036]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測(cè)試，得到以下性能:
[0037]如圖2所示，扣式電池0.1C首次放電比容量為150.3mAh/g ;1C首次放電比容量為
125.9mAh/g ；
[0038]磷酸鐵鋰材料D50粒徑為4.54 μ m、比表面積為18.lm2/g、振實(shí)密度為1.lg/cm3。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨按LiuuFe^VdPC^的摩爾比進(jìn)行配比秤量，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物8wt %進(jìn)行稱量。
[0041]按圖1所示流程進(jìn)行,一次攪拌磨后D50粒徑為1.10 μ m、D90粒徑為3.67 μ m ; —次細(xì)磨后D50粒徑為0.66 μ m、D90粒徑為1.98 μ m ;—次噴霧后D50粒徑為21.65 μ m、碳含量為4.3wt% ;經(jīng)過800°C，保溫時(shí)間15小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下一次燒結(jié)后碳含量為3.0wt% ；將一燒后的物料通過加入其質(zhì)量0.5%的聚乙烯醇進(jìn)行二次攪拌磨D50粒徑為9.80 μ m、D90粒徑為21.23 μ m ;二次細(xì)磨后D50粒徑為4.15 μ m、D90粒徑為9.98 μ m ;經(jīng)過二次噴霧后碳含量為3.54wt% ;經(jīng)過760°C，保溫時(shí)間6小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次次燒結(jié)后碳含量為
3.36wt % ο
[0042]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測(cè)試，得到以下性能:
[0043]如圖3所示:扣式電池0.1C首次放電比容量為150.9mAh/g;lC首次放電比容量為133.4mAh/g ；
[0044]磷酸鐵鋰材料D50粒徑為4.76 μ m、比表面積為17.52m2/g、振實(shí)密度為1.2g/cm3。
[0045]實(shí)施例3
[0046]將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨按Li^FedVdPC^的摩爾比進(jìn)行配比秤量，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物9wt %進(jìn)行稱量。
[0047]按圖1所示流程進(jìn)行,一次攪拌磨后D50粒徑為1.23 μ m、D90粒徑為3.24 μ m ; —次細(xì)磨后D50粒徑為0.78 μ m、D90粒徑為2.08 μ m ;—次噴霧后D50粒徑為15.8 μ m、碳含量為4.0wt% ;經(jīng)過800°C，保溫時(shí)間10小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下一次燒結(jié)后碳含量為2.87wt% ；將一燒后的物料通過加入其質(zhì)量0.5%的蔗糖與聚乙烯醇(質(zhì)量比1:1)進(jìn)行二次攪拌磨D50粒徑為9.93 μ m、D90粒徑為22.34 μ m ; 二次細(xì)磨后D50粒徑為2.33 μ m、D90粒徑為9.19 μ m ;經(jīng)過二次噴霧后碳含量為3.12wt% ;經(jīng)過800°C，保溫時(shí)間6小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次次燒結(jié)后碳含量為2.87wt%。
[0048]將上述制得的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行測(cè)試，得到以下性能:
[0049]如圖4所示:扣式電池0.1C首次放電比容量為141.5mAh/g ;1C首次放電比容量為128.9mAh/g ；
[0050]磷酸鐵鋰材料D50粒徑為4.59 μ m、比表面積為18.70m2/g、振實(shí)密度為1.lg/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)原材料中鐵源采用鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品三氧化二鐵，磷源、鋰源則采用磷酸二氫鋰、碳酸鋰，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏釩酸銨作為摻雜； (2)稱量配比，將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、偏釩酸銨按.卜DVftltl卜0.15)P04的摩爾比進(jìn)行配比秤量，蔗糖則按含碳量占最終產(chǎn)物5?10wt%進(jìn)行稱量； (3)秤量后的原材料按可溶于水的程度先后投入攪拌磨機(jī)中與去離子水混合進(jìn)行一次攪拌混合，攪拌磨后的料衆(zhòng)粒徑D50控制在< 1.5 μ m, D90控制在< 5 μ m ; (4)攪拌混合后的料漿進(jìn)入到超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行一次細(xì)磨，細(xì)磨后的粒徑D50的控制在^lym, D90控制在彡3ym ； (5)對(duì)一次細(xì)磨后料漿進(jìn)行一次噴霧干燥，顆粒粒徑D50控制在10μ m?30 μ m，碳含量控制在2wt%?5.5wt% ； (6)一次噴霧干燥后進(jìn)行在惰性氣體下的一次燒結(jié)，一次燒結(jié)溫度600°C?900°C，保溫時(shí)間為4?15小時(shí)，燒結(jié)后物料碳含量控制在1.5wt%?4.5wt% ； (7)一次燒結(jié)后的物料與蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖與聚乙烯醇的混合按一定比例進(jìn)行配比稱量； (8)稱量后的物料投入攪拌磨機(jī)中與一定比例的去離子水混合進(jìn)行二次攪拌磨混合，料漿粒徑控制在D50 ^ 1ym, D90控制在< 25 μ m ; (9)將二次攪拌磨的料漿進(jìn)入超細(xì)磨機(jī)進(jìn)行二次細(xì)磨，最終料漿粒徑控制在D50彡I μ m?5 μ m，D90控制在彡15 μ m ; (10)將二次細(xì)磨后的料漿進(jìn)行二次噴霧干燥，干燥后物料的碳含量控制在2wt%?5.5wt% 之間； (11)二次噴霧干燥后進(jìn)行在惰性氣體下的二次燒結(jié)，二次燒結(jié)溫度60(TC?900°C，保溫時(shí)間為4?10小時(shí)，燒結(jié)后成為最終的憐酸鐵裡材料，其碳含量控制在1.5wt %?4.5wt % ο
2.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，原材料中采用鋼鐵企業(yè)冷軋副產(chǎn)品氧化鐵作為鐵源進(jìn)行磷酸鐵鋰材料的制備。
3.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，一次攪拌磨后的粒徑為D50的控制在0.7?1.2 μ m，D90的粒徑控制在 1.0 ?2 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(4)中，一次細(xì)磨后D50粒徑控制在0.3?0.7 μ m，D90的粒徑控制在1.5?2.5 μ m0
5.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(5)中顆粒粒徑D50控制在15 μ m?25 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(7)中，二次包碳以碳含量的配比占一次燒結(jié)后物料的重量0.5?2%進(jìn)行稱量碳源，碳源可單獨(dú)采用蔗糖、聚乙烯醇或蔗糖與聚乙烯醇按質(zhì)量比1:1的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(8)中，去離子水加入量與物料量的質(zhì)量比為1.5?3: I。
8.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(9)中，二次細(xì)磨后D50粒徑控制在1.5?3.5 μ m，D90的粒徑控制在6?12 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(10)中，二次噴霧后物料碳含量控制在2.5wt%?3.5wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的采用冷軋副產(chǎn)品氧化鐵制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:所述步驟(11)中，.~?次燒結(jié)后最終憐fe鐵裡材料碳含量控制在2wt%?3wt%，D50粒徑控制在2?6 μ m，D90粒徑控制在7?10 μ m。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104269553SQ201410489708
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】陳宇聞, 徐輝宇, 馮煒, 李斌 申請(qǐng)人:上海寶鋼磁業(yè)有限公司