固體氧化物型燃料電池電堆的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供固體氧化物型燃料電池電堆，增大絕緣支撐體的熱傳導(dǎo)率而使起動停止時間變?yōu)檩^短時間，減小比重而設(shè)置作業(yè)性良好，以及提高高溫的體積電阻率，發(fā)電性能優(yōu)異，其具備兩個以上在內(nèi)部具備氣體流路的具有透氣性的多孔質(zhì)絕緣支撐體上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、電解質(zhì)、外側(cè)電極而構(gòu)成的發(fā)電元件，在兩個以上的發(fā)電元件中，鄰接的兩個發(fā)電元件中的一個發(fā)電元件的內(nèi)側(cè)電極與另一個發(fā)電元件的外側(cè)電極通過互連器而被電連接，由此串聯(lián)連接有兩個以上的發(fā)電元件，絕緣支撐體含有鎂橄欖石，在絕緣支撐體的至少發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，Mg元素及Si元素含量分別以MgO及SiO2換算合計為90質(zhì)量％以上，互連器含有由(A，B)(Ti，C)O3-δ表示的鈦系鈣鈦礦型氧化物。
【專利說明】固體氧化物型燃料電池電堆

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種橫條紋型燃料電池電堆，提高單電池間電接合的可靠性。

【背景技術(shù)】
[0002] 固體氧化物型燃料電池（SolidOxideFuelCell:以下也稱為"S0FC"）是將氧化 物離子導(dǎo)電體用作電解質(zhì)，在其兩側(cè)安裝電極，在一側(cè)供給燃料氣體，在另一側(cè)供給氧化劑 氣體（空氣、氧氣等），并在較高的溫度下進行動作的燃料電池。
[0003] 現(xiàn)有的橫條紋型燃料電池電堆在內(nèi)部具備氣體流路的具有透氣性的多孔質(zhì)絕緣 支撐體上具備兩個以上的依次層疊內(nèi)側(cè)電極（燃料極）、固體電解質(zhì)、外側(cè)電極（空氣極） 而構(gòu)成的發(fā)電元件，在前述兩個以上的發(fā)電元件中，鄰接的兩個發(fā)電元件中的一個發(fā)電元 件的內(nèi)側(cè)電極與另一個發(fā)電元件的外側(cè)電極通過互連器而被電連接，前述兩個以上的發(fā)電 元件被串聯(lián)連接。
[0004] 由于固體氧化物型燃料電池通常以600?1000°C的高溫進行動作，因此固體氧化 物型燃料電池電堆需要電接合為可承受這種高溫。
[0005]日本國專利第3064087號公報（專利文獻1)提出了使絕緣支撐體為氧化鈣穩(wěn)定 氧化鋯（CSZ)，電接合中使用由金屬類材料或者鑭鉻氧化物構(gòu)成的互連材料，通過以燃料電 池的運行溫度以上的燒成溫度進行燒結(jié)而提高耐久性。
[0006]日本國專利第3723189號公報（專利文獻2)提出了使絕緣支撐體為氧化鈣 穩(wěn)定氧化鋯（CSZ)，作為互連材料則是AhBxCVyDyC^的互連材料，但是0彡X彡0. 2、 0彡Y彡0? 2 (除X= 0、Y= 0時和0〈X彡0? 2、0〈Y彡0? 2的范圍以外），其中，X= 0、 0〈Y彡0. 2時，A成分為Mg，C成分為Ti，D成分為Nb，0〈X彡0. 2、Y= 0時，A成分為Mg，B 成分為鑭系兀素的任意一種，C成分為Ti，或者A成分為Mg、Ca、Sr或Ba的任意一種，B成 分為La，C成分為Ti。
[0007] 專利文獻1:日本國專利第3064087號公報 專利文獻2 :日本國專利第3723189號公報
[0008] 專利文獻1提出的絕緣支撐體的氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯（CSZ)的比重及比熱較大， 熱傳導(dǎo)率較?。ㄖ旅苜|(zhì)地的CSZ的參考值：比重6、比熱46〇X/(Kg?K)、熱傳導(dǎo)率2. 4W/ (m*10)。因此，由于絕緣支撐體占據(jù)固體氧化物型燃料電池電堆的大部分，因此由使氧化鈣 穩(wěn)定氧化鋯（CSZ)為絕緣支撐體的固體氧化物型燃料電池電堆構(gòu)成的模塊存在如下傾向， 用于通過起動操作使模塊從室溫附近上升至可發(fā)電的溫度的時間，以及用于通過停止操作 使溫度從發(fā)電溫度下降至室溫附近的時間變長。
[0009]另外，采用使比重較大的氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯（CSZ)為絕緣支撐體的固體氧化物型 燃料電池電堆的燃料電池系統(tǒng)存在重量變大的傾向。將燃料電池系統(tǒng)設(shè)置在現(xiàn)有的家庭 時，則設(shè)置在供熱水設(shè)備所設(shè)置的位置附近的情況較多，無法取得用于設(shè)置燃料電池系統(tǒng) 的足夠的空間。因此，重量增加有可能使設(shè)置的作業(yè)性變得困難。另外，氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯 (CSZ)高溫下的體積電阻率較低，則其作為絕緣支撐體的功能減弱，存在產(chǎn)生漏電流的傾向 (致密的CSZ的參考值：500°C的體積電阻率103Q?cm)。
[0010] 為了解決這些課題，本發(fā)明人研討了在絕緣支撐體中采用比重小、熱傳導(dǎo)率較 高、高溫的體積電阻率高的鎂橄欖石（致密質(zhì)地的鎂橄欖石的參考值：比重3、比熱770J/ (^?1()、熱傳導(dǎo)率5^(111*1()、5001：的體積電阻率101(^*〇11)。雖然使1%0和510 2以2比 1的定比組成而構(gòu)成的純鎂橄欖石的熔點為1890°C，但是合成該純鎂橄欖石在工業(yè)上比較 困難，工業(yè)上的鎂橄欖石含有游離的Si02或者游離的MgO。因此，一部分具有1557°C的熔 點。由于這些理由，在對鎂橄欖石進行燒成時，優(yōu)選為1557°C以下，更優(yōu)選為1400°C以下。 另外，燒結(jié)后也優(yōu)選不要置于超過1400°C的溫度中。
[0011] 絕緣支撐體中采用鎂橄欖石時，則互連材料無法采用專利文獻1所采用的鑭鉻 氧化物。這是因為為了使鑭鉻氧化物致密化而不得不提高燒成溫度。另外，鎂橄欖石的 熱膨脹率（線膨脹系數(shù)：11X1(T6/°C)大，與熱膨脹率低的鑭鉻氧化物（線膨脹系數(shù)： 8.5X1(T7°C)的組合產(chǎn)生較大的應(yīng)力，因而并不合適。作為可實現(xiàn)1400°C以下的燒結(jié)，熱 膨脹率與鎂橄欖石良好一致，在氧化還原氣氛下具有導(dǎo)電性的材料，則著眼于鈦系鈣鈦礦 型氧化物，尤其是SrQ.55LaQ.3Ti03_s (以下稱為SLT)(線膨脹系數(shù)：10X1(T7°C)。
[0012] 但是，雖然試制了本構(gòu)成的橫條紋型燃料電池電堆，但是SLT的電阻未顯示設(shè)計 的導(dǎo)電性，發(fā)電性能只顯示出非常低的值。調(diào)查其原因時，推測是因為如下作用機理而引起 的。
[0013] 絕緣支撐體以鎂橄欖石結(jié)晶為主成分，其它作為雜質(zhì)而包含Mg0、Si02、Ca0等氧化 物。燒成時，該雜質(zhì)的一部分向SLT擴散。另外，從SLT游離的Sr的一部分?jǐn)U散至鎂橄欖 石。Sr和前述雜質(zhì)生成低粘性的玻璃。該玻璃擴散至周圍的組織，促進SLT分解，使SLT中 的Sr的大部分?jǐn)U散至鎂橄欖石層附近。其結(jié)果，SLT不再是原本的組成。由此，互連器的 導(dǎo)電性極端下降，以至發(fā)電性能下降?？梢哉J(rèn)為這在鈦系鈣鈦礦型氧化物全體中是一樣的。
[0014] 本發(fā)明人針對上述的絕緣支撐體中采用鎂橄欖石時的課題得到了如下見解，減少 鎂橄欖石中的除鎂橄欖石以外的氧化物時，理想的是減少Ca含量時，則可以防止鈦系鈣鈦 礦型氧化物（尤其是SLT)中的Sr擴散。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因而，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種固體氧化物型燃料電池電堆，在絕 緣支撐體上電連接有多個發(fā)電元件的固體氧化物型燃料電池電堆中，降低發(fā)電元件間的電 阻，且發(fā)電性能優(yōu)異。
[0016] 即，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆是具備兩個以上在內(nèi)部具備氣體流路的 具有透氣性的多孔質(zhì)絕緣支撐體上依次層疊內(nèi)側(cè)電極（理想的是燃料極）、電解質(zhì)、外側(cè)電 極（理想的是空氣極）而構(gòu)成的發(fā)電元件，在所述兩個以上的發(fā)電元件中，鄰接的兩個發(fā)電 元件中的一個發(fā)電元件的內(nèi)側(cè)電極與另一個發(fā)電元件的外側(cè)電極通過互連器而被電連接， 由此所述兩個以上的發(fā)電元件被串聯(lián)連接的固體氧化物型燃料電池電堆，其特征在于，所 述絕緣支撐體含有鎂橄欖石，在所述絕緣支撐體的至少發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，Mg 元素及Si元素含量分別以MgO及Si02換算合計為90質(zhì)量％以上，所述互連器含有由（A， B) (Ti，C) 03_s表示的鈦系鈣鈦礦型氧化物而構(gòu)成，但是，A是Ca、Sr、Mg或Ba，B表示Ln、Sc 或Y，取代A位置的一部分，其中Ln是鑭系元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu，不含C，或者含有時表示取代Ti位置的Nb、Mn、Ga或Sc。
[0017] 本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆使絕緣支撐體為輕量且廉價的鎂橄欖石，使 互連器為鈦系鈣鈦礦型氧化物。因此，呈輕量且廉價，發(fā)電元件間電接合的可靠性高，還能 增大熱傳導(dǎo)率，起動停止所涉及的時間變短。另外，在本發(fā)明中，由于絕緣支撐體的熱傳導(dǎo) 率較大，因此能夠容易地減小固體氧化物型燃料電池電堆上端和下端的溫度不均。通常，設(shè) 置在固體氧化物型燃料電池電堆上的各個發(fā)電元件因溫度而導(dǎo)致內(nèi)部電阻和電動勢發(fā)生 變化，其結(jié)果，存在最適合于發(fā)電的溫度。雖然以往上下的溫度不均較大而無法將所有的發(fā) 電元件設(shè)定于最佳的溫度，但是根據(jù)本發(fā)明，固體氧化物型燃料電池電堆上下的溫度不均 變小，能夠設(shè)定于如下溫度，即設(shè)置在固體氧化物型燃料電池電堆上的各個發(fā)電元件的發(fā) 電能力呈現(xiàn)最佳的溫度。因而，在現(xiàn)有技術(shù)中，發(fā)電元件的發(fā)電能力的下降有時是因溫度較 低且內(nèi)部電阻較高而引起的。例如，在現(xiàn)有技術(shù)中，發(fā)電元件由于其溫度較低而活化過電壓 上升，發(fā)生氧離子供給不足，結(jié)果空氣極材料有時會分解，但是根據(jù)本發(fā)明，可以使發(fā)電元 件不具有使其發(fā)電能力下降變得顯著這樣的較高的內(nèi)部電阻，固體氧化物型燃料電池電堆 的耐久可靠性提高。
[0018] 而且，由于本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆使絕緣支撐體為鎂橄欖石，因此 高溫下的絕緣支撐體的電絕緣性提高。設(shè)置于絕緣支撐體的各個發(fā)電元件通過互連器而使 一個發(fā)電元件A的燃料極和另一個發(fā)電元件B的空氣極電接合。另外，前述發(fā)電元件A的 燃料極和前述發(fā)電元件B的燃料極被電絕緣。但是在現(xiàn)有技術(shù)中，由于高溫下的絕緣支撐 體的絕緣性較低，因此有時在前述發(fā)電元件A的燃料極和前述發(fā)電元件B的燃料極之間產(chǎn) 生漏電流。本發(fā)明采用的鎂橄欖石的高溫絕緣性高，前述發(fā)電元件A的燃料極和前述發(fā)電 元件B的燃料極之間的漏電流減少。通過這些改善，能夠提供可得到良好發(fā)電性能的固體 氧化物型燃料電池電堆。
[0019] 在本發(fā)明的一個形式中，固體氧化物型燃料電池電堆使絕緣支撐體為線膨脹系數(shù) 呈llXl(r6/°C左右的鎂橄欖石，使互連器為線膨脹系數(shù)呈10Xl(r7°C左右的鈦系鈣鈦礦 型氧化物。根據(jù)該形式，由于絕緣支撐體和互連器的熱膨脹率接近，另外絕緣支撐體的熱膨 脹率較大，因此在起動?發(fā)電?停止的整個過程中適度的壓縮應(yīng)力作用在互連器上，不容 易引起互連器的龜裂。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種固體氧化物型燃料電池電堆，在絕緣支撐體上電連接 有多個發(fā)電元件的固體氧化物型燃料電池電堆中，通過降低發(fā)電元件間的電阻，從而發(fā)電 性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的示意圖。 圖2是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的1個發(fā)電元件附近的斷面的模式 圖。 圖3是本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的位于1個發(fā)電元件間的互連器部分的斷 面SEM圖像。 圖4是表示實施例1的發(fā)電結(jié)果的曲線圖。 圖5是表示實施例2的發(fā)電結(jié)果的曲線圖。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆是在內(nèi)部具備氣體流路的具有透氣性的多 孔質(zhì)絕緣支撐體上具備兩個以上的依次層疊內(nèi)側(cè)電極（理想的是燃料極）、電解質(zhì)、外側(cè)電 極（理想的是空氣極）而構(gòu)成的發(fā)電元件，在前述兩個以上的發(fā)電元件中，鄰接的兩個發(fā)電 元件中的一個發(fā)電元件的內(nèi)側(cè)電極與另一個發(fā)電元件的外側(cè)電極通過互連器而被電連接， 前述兩個以上的發(fā)電元件被串聯(lián)連接的固體氧化物型燃料電池電堆，絕緣支撐體含有鎂橄 欖石而構(gòu)成，互連器含有鈦系鈣鈦礦型氧化物而構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物型燃料電 池電堆的優(yōu)選形式，絕緣支撐體由鎂橄欖石構(gòu)成，互連器由鈦系鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成。
[0023] 本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的形狀不限于特定的形狀，例如也可以是圓 筒、板狀、在內(nèi)部形成有多個氣體流路的中空板狀等。
[0024] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在絕緣支撐體上串聯(lián)形成有多個發(fā)電元件的固體氧化物型燃料 電池電堆，即所謂的橫條紋型單電池。在此，發(fā)電元件是指依次層疊有內(nèi)側(cè)電極（燃料極或 空氣極）、電解質(zhì)、外側(cè)電極（空氣極或燃料極）的疊層體。在本發(fā)明的固體氧化物型燃料 電池電堆的絕緣支撐體上，可以具備例如2?100個，優(yōu)選為4?50個，更優(yōu)選為10?20 個發(fā)電元件。
[0025]絕緣令?撐體 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，絕緣支撐體含有鎂橄欖石而構(gòu)成。絕緣支 撐體是含有鎂橄欖石（Mg2Si04)結(jié)晶、晶質(zhì)及/或非晶質(zhì)MgO、晶質(zhì)及/或非晶質(zhì)Si02、其它 的玻璃質(zhì)或雜質(zhì)的燒結(jié)體。在絕緣支撐體的至少發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，使Mg元素 及Si元素分別以MgO及Si02換算濃度合計含有90質(zhì)量％，優(yōu)選為95質(zhì)量％，更優(yōu)選為98 質(zhì)量％以上而構(gòu)成。在本發(fā)明的燃料電池電堆中，更優(yōu)選絕緣支撐體在使通過X射線衍射 而得到的鎂橄欖石結(jié)晶的第一衍射線（即強度最大的衍射線）的峰強（以下b)為100時， 除此以外的結(jié)晶成分的第一衍射線的峰強的總和（以下a)為5以下（即a/b= 5%以下）。
[0026]理想的是絕緣支撐體本質(zhì)上由鎂橄欖石構(gòu)成（也就是說，主要由鎂橄欖石形成）。 例如，絕緣支撐體至少含有90質(zhì)量％的鎂橄欖石而構(gòu)成。在絕緣支撐體的至少發(fā)電元件層 疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，理想的是Ca元素含量以CaO換算則為0. 2質(zhì)量％以下，更理想的是0. 1 質(zhì)量％以下，更加理想的是0. 06質(zhì)量％以下，也可以不含Ca元素。
[0027] 在此，"表面區(qū)域"是指深度距表面約100U m為止的區(qū)域。這種表面區(qū)域的Ca、Mg 及Si元素含量例如可以通過XRF來進行測定。測定試樣是機械剝掉燃料電池單電池的層 疊面，之后機械粉碎至距露出的多孔性支撐體表面約100Um并進行取樣，從而作為XRF的 試樣。另外，通過XRF對Ca元素含量進行定量時使用（社團法人）日本陶瓷協(xié)會的認(rèn)證標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)JCRMR901滑石粉，并制作單點校正曲線而進行。另外，Mg及Si通過公知的校正 曲線法來進行定量。
[0028]絕緣支撐體中的Ca元素的濃度分布既可以是均勻的，另外也可以向發(fā)電元件層 疊側(cè)的表面以濃度變低的方式傾斜?；蛘?，絕緣支撐體也可以是Ca元素含量不同的2層 以上的疊層體。使用Ca元素的濃度分布向發(fā)電元件層疊側(cè)的表面傾斜的絕緣支撐體或者 2層以上的疊層體的絕緣支撐體時，發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域以外的區(qū)域的Ca元素含量 也可以超過0. 2質(zhì)量％。絕緣支撐體是通過制作Ca元素含量為規(guī)定范圍的成形體,之后進 行燒成而得到的，優(yōu)選制作如下成形體，混合含有Ca元素和鎂橄欖石且與上述范圍相比以 高濃度含有Ca元素的原料以及含有Ca元素和鎂橄欖石且與上述范圍相比以低濃度含有Ca 元素的原料而使Ca元素含量處于規(guī)定范圍，之后進行燒成。
[0029] 內(nèi)側(cè)電極及外側(cè)電極 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，優(yōu)選內(nèi)側(cè)電極為燃料極。其理由如下所述。 艮P，絕緣支撐體以及集電層采用透氣性良好的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。絕緣支撐體需要能夠保持單電 池的結(jié)構(gòu)。因此，絕緣支撐體比僅要求導(dǎo)電性的集電層厚。也就是說，絕緣支撐體與集電層 相比，透氣性容易變差。另外，已知對比氧氣和氫氣的氣體擴散速度時，氫氣比氧氣快幾倍。 據(jù)此，由于內(nèi)側(cè)電極為空氣極時，則變?yōu)闅怏w滲透比氫困難的氧透過絕緣支撐體，因此與內(nèi) 側(cè)電極為燃料極的情況相比時，氣體擴散過電壓變大。其結(jié)果，存在發(fā)電性能下降的傾向。 也就是說，內(nèi)側(cè)電極為燃料極時發(fā)電性能優(yōu)異。另外，作為互連器使用SLT時，由于絕緣支 撐體的鎂橄欖石（線膨脹系數(shù)：11\1〇-6/°〇與互連器的51^(線膨脹系數(shù) ：10\1〇-6/°〇 的熱膨脹率差，如果使絕緣支撐體和互連器接合，則在其接合界面上產(chǎn)生應(yīng)力。內(nèi)側(cè)電極為 燃料極時，燃料極介于絕緣支撐體的鎂橄欖石和互連器SLT之間，通過還原而變?yōu)镹i的燃 料極緩和應(yīng)力。另外，內(nèi)側(cè)電極為燃料極時，外側(cè)電極為空氣極。
[0030] 燃料極 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，作為燃料極至少含有如下氧化物的任意一 種而構(gòu)成，可列舉NiO/含鋯氧化物、NiO/含鈰氧化物等。在此，NiO/含鋯氧化物是指NiO和 含鋯氧化物以規(guī)定比率均勻混合。另外，NiO/含鈰氧化物是指NiO和含鈰氧化物以規(guī)定比 率均勻混合。作為NiO/含鋯氧化物的含鋯氧化物，例如可列舉摻雜有Ca0、Y203、Sc203中的 一種以上的含鋯氧化物等。作為NiO/含鈰氧化物的含鈰氧化物，可列舉通式Cei_yLny02 (但 是，Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一種或兩種以上 的組合，0. 05 <y< 0. 50)等。另外，由于NiO在燃料氣氛下被還原而成為Ni，因此前述混 合物分別成為Ni/含鋯氧化物或Ni/含鈰氧化物。燃料極既可以為單層，也可以為多層。作 為內(nèi)側(cè)電極是多層燃料極時的例子，例如將Ni/YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）用于支撐體側(cè)，將 Ni/⑶C(Gd203-Ce02)(=燃料極催化劑層）用于電解質(zhì)側(cè)。
[0031] 宇氣極 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，作為空氣極，可列舉LahSi^CcA(但是x=0. 1?0. 3)及LaCo^NixC^(但是x= 0. 1?0. 6)等的鑭鈷系氧化物、（La、Sr)Fe03系 和（La、Sr)Co03 系固溶體的鐵酸鑭氧化物（LahSrmCcv/eJJ但是，0. 05〈m〈0. 50、0〈n〈l)) 等。空氣極既可以為單層，也可以為多層。作為外側(cè)電極是多層空氣極時的例子，例如將 La^Si^Co^Fe^Oj=空氣極催化劑層）用于電解質(zhì)側(cè)，將La^Si^Co^Fe^Oj=空氣 極）用于最表層。
[0032] 電解質(zhì) 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，作為電解質(zhì)，可列舉鎵酸鑭系氧化物、作 為固溶種類固溶有Y、Ca、Sc中的任意一種或兩種以上的穩(wěn)定氧化鋯等。電解質(zhì)理想上 是摻雜有Sr及Mg的鎵酸鑭系氧化物，更理想的是由通式LahSrfamMgbCc^Oj但是， 0. 05 <a< 0. 3、0〈b〈0. 3、0 <c< 0. 15)表示的鎵酸鑭系氧化物（LSGM)。在此，在燃料極 偵牝作為反應(yīng)抑制層也可以設(shè)置固溶有La的二氧化鈰（Cei_xLax02(但是，0. 3〈x〈0. 5))。反 應(yīng)抑制層理想上是Ce(l.6Laa402。電解質(zhì)既可以為單層，或者也可以為多層。作為固體電解 質(zhì)是多層時的例子，例如在燃料極和由LSGM構(gòu)成的電解質(zhì)層之間使用Cea6Laa402等的反應(yīng) 抑制層。
[0033] 集電層 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，集電層被設(shè)置為電連接外側(cè)電極和互連 器，且透氣性優(yōu)異。外側(cè)電極為空氣極時，集電層可以通過對含有Ag、Pt等貴金屬的導(dǎo)電性 膏料、含有Laa6Sra4C〇(l.8Fe(l.203等導(dǎo)電性氧化物的膏料進行燒結(jié)而形成。另外，外側(cè)電極為 燃料極時，集電層可以通過對含有因被還原而得到導(dǎo)電性的NiO或Ni等的金屬氧化物或者 金屬的膏料進行燒結(jié)而形成。另外，優(yōu)選集電層為了得到透氣性而呈多孔質(zhì)或網(wǎng)眼等的結(jié) 構(gòu)。
[0034] 互連器 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，作為互連器可列舉由（A，B) (Ti，C)03_s表 示的鈦系鈣鈦礦型氧化物。在此，A例如是鈣（Ca)、鍶（Sr)、鎂（Mg)、鈀（Ba)等的堿土類金 屬。B是能夠與上式中的A的一部分進行取代的金屬，例如Ln(表不鑭系兀素（La、Ce、Pr、 制、？111、3111、￡11、6(1、1'13、〇7、11〇、￡1'、1'111、￥13、1^1))、鈧（3(3)、紀(jì)（￥)等的三價金屬。（]是能夠與 上式中的鈦的一部分進行取代的金屬，例如鈮（Nb)、錳（Mn)、鎵（Ga)、鈧（Sc)等。另外，S 是指缺氧量。S優(yōu)選為〇以上且0.8以下，更優(yōu)選為0以上且0.15以下。在本發(fā)明的固體 氧化物型燃料電池電堆中，A是Sr，B是La，且不含C，可以理想地使用Srn^LaJihCVs。 更優(yōu)選的是通式：Siv^LaxTihCVs，但是，0? 1〈X彡0? 4、0彡y彡0? 4、0彡S彡〇? 8。 進一步優(yōu)選的是通式，但是，0? 28〈X彡0? 40、0彡y彡0? 075、 0 <S< 〇? 15。
[0035] 電堆的結(jié)構(gòu) 圖1表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆210的全貌。在絕緣支撐體201上串聯(lián) 排列有13個發(fā)電兀件10。
[0036] 圖2是表示排列在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆210上的發(fā)電元件10附 近的斷面的一個形式的模式圖，示出使內(nèi)側(cè)電極為燃料極的類型。本發(fā)明的固體氧化物型 燃料電池電堆210例如由絕緣支撐體201、（第一 /第二）燃料極202 (即，圖2中為燃料極 層202a和燃料極催化劑層202b)、（第一 /第二）固體電解質(zhì)203(即，圖2中為反應(yīng)抑制 層203a和電解質(zhì)層203b)、空氣極204、集電層205及互連器206構(gòu)成。在此，（第一 /第 二）是指"單層或兩層，兩層的情況下具有第一層和第二層"。
[0037] 在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆中，各層的優(yōu)選厚度為，絕緣支撐體為 0? 5?2mm，燃料極層為10?200ym，燃料極催化劑層為0?30ym，反應(yīng)抑制層為0? 20iim，電解質(zhì)層為5?60iim，空氣極為0?30iim，集電層為10?200iim，互連器為5? 50um〇
[0038] 電堆的制誥方法 本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的制造方法不限定于特定的方法，本發(fā)明的固體 氧化物型燃料電池電堆例如可以如下制造。
[0039] 在含有鎂橄欖石的原料粉末中添加溶劑（水、酒精等）來制作坯土。此時，作為任 意成分，也可以添加分散劑、粘合劑、消泡劑、致孔劑、潤滑劑等。使制作的坯土成形、干燥， 之后進行煅燒（800°C以上且小于1100°C)而得到多孔質(zhì)絕緣支撐體的煅燒體。坯土的成 形可使用壓延成形法、沖壓成形法、擠壓成形法等，但是在內(nèi)部形成氣體流路的絕緣支撐體 的情況下，優(yōu)選擠壓成形法。使多層的絕緣支撐體成形時，除使多層一體擠壓成形的"多層 擠壓成形"以外，也可以使用通過涂覆或印刷而使上層成形的方法。作為通過涂覆而使上層 成形的方法，可列舉涂覆原料漿料的漿料涂敷法、流延法、刮刀法、轉(zhuǎn)印法等。作為通過印刷 而使上層成形的方法，可列舉網(wǎng)版印刷法、噴墨法等。絕緣支撐體的煅燒體以單獨，或者如 后所述，至少與內(nèi)側(cè)電極等一起，以ll〇〇°C以上且小于1400°C進行燒成，從而得到絕緣支 撐體。
[0040] 內(nèi)側(cè)電極、電解質(zhì)、互連器及外側(cè)電極可以如下得到，在各原料粉末中添加溶劑 (水、酒精等）、分散劑、粘合劑等的成形助劑來制作漿料或膏料，對其進行涂覆，形成通過 干燥而得到的干燥被膜后，進行燒成（1KKTC以上且小于1400°C)。上述涂覆可以與能夠在 對多層多孔質(zhì)支撐體的上層進行涂覆時使用的方法同樣地進行?；蛘撸鞲稍锉荒ひ部梢?預(yù)先作為轉(zhuǎn)印片而形成，通過將轉(zhuǎn)印膜粘貼在被疊層體上而進行設(shè)置。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法中的優(yōu)選形式，優(yōu)選燒成在每次形成各電極、電解質(zhì)及互 連器的各層時進行。也就是說，根據(jù)本形式，至少包含以下工序而構(gòu)成，即：在絕緣支撐體或 其煅燒體的表面上形成內(nèi)側(cè)電極的干燥被膜后，進行燒成而形成內(nèi)側(cè)電極的工序；形成電 解質(zhì)的干燥被膜，進行燒成而形成電解質(zhì)的工序；形成互連器的干燥被膜后，進行燒成而形 成互連器的工序。在本形式中，外側(cè)電極是在形成電解質(zhì)后形成干燥被膜，并進行燒成而得 到的。另外，集電層的形成是在外側(cè)電極及互連器的形成后進行的。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法中的其它優(yōu)選形式，在通過共燒而形成內(nèi)側(cè)電極及電解質(zhì) 后，形成互連器。根據(jù)該形式，通過以下工序而得到包含絕緣支撐體、內(nèi)側(cè)電極及電解質(zhì) 的燒成體，即，在絕緣支撐體或其煅燒體的表面上形成內(nèi)側(cè)電極的干燥被膜的工序，之后， 具備形成電解質(zhì)的干燥被膜的工序，在這些工序的后繼工序中，具備以1KKTC以上且小于 1400°C進行共燒而得到內(nèi)側(cè)電極和電解質(zhì)的工序。之后，在該燒成體上形成互連器的原料 被膜，并進行燒成。在本形式中，外側(cè)電極既可以與內(nèi)側(cè)電極及電解質(zhì)進行共燒，也可以在 形成電解質(zhì)后形成干燥被膜，并進行燒成而得到。另外，集電層的形成是在外側(cè)電極及互連 器的形成后進行的。
[0043]在上述兩個形式中，優(yōu)選得到互連器時的最高燒成溫度比對內(nèi)側(cè)電極進行燒成時 的最高溫度或?qū)﹄娊赓|(zhì)進行燒成時的最高溫度的任一個較高的溫度（對內(nèi)側(cè)電極及電解 質(zhì)進行共燒時則為同一溫度）低50°C以上且150°C以下。通過如此使燒成溫度不同，從而 可以使絕緣支撐體穩(wěn)定，防止Sr擴散，且燒成后也能發(fā)揮原本的鈦系鈣鈦礦型氧化物（尤 其是SLT)的特性。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的制造方法中的又一個優(yōu)選形式，也可以在絕緣支撐體的煅燒體上形 成內(nèi)側(cè)電極、電解質(zhì)及互連器的各干燥被膜后，進行對上述多個層一次性進行燒成的"共 燒"。在本發(fā)明中，由于使絕緣支撐體的雜質(zhì)濃度較低，因此即便與互連器進行共燒也能抑 制使發(fā)電性能下降這樣的反應(yīng)生成物的生成。
[0045]在這些制造方法中，優(yōu)選燒成在氧化氣氛下進行，以避免電解質(zhì)因摻雜劑的擴散 等而變性。更理想的是使用空氣及氧的混合氣體，在氧濃度為20質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％ 以下的氣氛下進行燒成。
[0046] 使用本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的固體電解質(zhì)型燃料電池系統(tǒng)不限定 于特定的類型，其制造或其它材料等可以使用公知的方法或材料。 實施例
[0047] 通過以下的實施例更詳細地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0048](實施例1) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石（Mg元素及Si元素含量以MgO及Si02換算合計為99. 5質(zhì)量％, 而且以CaO換算含有0. 05質(zhì)量％Ca元素的Mg2Si04原料）粉末，使平均粒徑為0. 7iim。用 高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份與溶劑（水）20質(zhì)量份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、 潤滑劑〇. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙烯酸類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混 煉機（捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣，制備了擠壓成形用坯土。在此，平均 粒徑通過JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）R1629來進行測定，是以50%直徑表示的值（以下同樣）。 [0049](燃料極層用膏料的制作） 以質(zhì)量比65 :35濕式混合NiO粉末和10YSZ(10mol%Y203-90mol%Zr02)粉末，得到了 干燥粉末。平均粒徑被調(diào)節(jié)為〇. 7ym。將該粉末150質(zhì)量份與溶劑（卡必醇）100質(zhì)量份、 粘合劑（可溶性高分子）6質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活性劑）2質(zhì)量份及消泡劑（有 機高分子類）2質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0050](燃料極催化劑層用膏料的制作） 用共沉淀法制作NiO粉末和⑶C10(10mol%GdOu-gOmol%Ce02)粉末的混合物后， 進行熱處理而得到了燃料極催化劑層粉末。NiO粉末和GDC10粉末的混合比以質(zhì)量比為 50/50。平均粒徑被調(diào)節(jié)為0.5iim。將該粉末100質(zhì)量份與溶劑（卡必醇）100質(zhì)量份、粘 合劑（可溶性高分子）5質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活性劑）2質(zhì)量份及消泡劑（有機 高分子類）2質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0051](反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 作為反應(yīng)抑制層的材料，使用前述的鈰系復(fù)合氧化物（LDC40,即40mol%LaOi. 5-60mol%Ce02)的粉末50質(zhì)量份。作為燒結(jié)助劑混合0. 04質(zhì)量份的Ga203粉末，進而 與溶劑（卡必醇）100質(zhì)量份、粘合劑（可溶性高分子）4質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活 性劑）1質(zhì)量份及消泡劑（有機高分子類）1質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0052](電解質(zhì)層用膏料的制作） 作為電解質(zhì)層的材料使用Laa9Sra 8Mga203組成的LSGM粉末。將LSGM粉末50質(zhì) 量份與溶劑（卡必醇）100質(zhì)量份、粘合劑（可溶性高分子）4質(zhì)量份、分散劑（非離子型表 面活性劑）1質(zhì)量份及消泡劑（有機高分子類）1質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0053](空氣極用膏料的制作） 作為空氣極的材料使用LawSruCoMFe^C^組成的粉末。將該粉末40質(zhì)量份與溶劑 (卡必醇）100質(zhì)量份、粘合劑（可溶性高分子）2質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活性劑）1 質(zhì)量份及消泡劑（有機高分子類）1質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0054](互連器用膏料的制作） 作為互連器的材料使用Sra55Laa3Ti03_s組成的粉末。將該粉末40質(zhì)量份與溶劑（卡 必醇）100質(zhì)量份、粘合劑（可溶性高分子）4質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活性劑）1質(zhì) 量份及消泡劑（有機高分子類）1質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0055](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過以下的方法制作固體氧化物型燃料電池電堆。
[0056] 通過擠壓成形法由絕緣支撐體用坯土制作圓筒狀成形體。在室溫下干燥后，以 1KKTC進行2小時熱處理來制作絕緣支撐體的煅燒體。在該絕緣支撐體上，通過噴墨法以 燃料極層、燃料極催化劑層、反應(yīng)抑制層、電解質(zhì)層的順序進行制膜，并進行干燥而得到了 疊層成形體。以1300°C對該疊層成形體進行2小時共燒。
[0057] 之后，通過噴墨法使互連器成膜。以1250°C對它們進行2小時共燒。
[0058] 之后，在電解質(zhì)層的表面上使空氣極層成形，以1KKTC進行2小時燒成。另外， 絕緣支撐體的共燒后的尺寸為外徑l〇mm、厚度1mm。所制作的固體氧化物型燃料電池電堆 構(gòu)成為，燃料極層的厚度為lOOum，燃料極催化劑層的厚度為lOym，反應(yīng)抑制層的厚度為 10iim，固體電解質(zhì)層的厚度為30ym，空氣極的厚度為20ym，互連器的厚度為15ym。另 夕卜，對于絕緣支撐體的外徑通過千分尺測定了未成膜的位置。膜厚是在系統(tǒng)的發(fā)電試驗后 切斷單電池，通過SEM以30?2000倍的任意倍率觀察斷面，將膜厚的最大值和最小值相加 并除以2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部。
[0059](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，進行發(fā)電試驗。為了集電而用銀膏將集電 金屬粘附在位于電堆一個端部的燃料極的露出部上并進行燒結(jié)。而且，為了形成集電層而 在所有發(fā)電元件的空氣極表面上涂布銀膏。其后，用銀膏將集電金屬粘附在位于電堆另一 個端部的空氣極的端部上并進行燒結(jié)。
[0060] 發(fā)電條件如下。 燃料氣體：(H2+3%H20)和N2的混合氣體（混合比為H2:N2 = 7:4(V〇l:V〇l)) 燃料利用率：75 % 氧化氣體：空氣 運行溫度：700°C 電流密度：〇. 〇A/cm2 至 0. 4A/cm2
[0061] 在該條件下進行發(fā)電試驗。在圖4中示出結(jié)果。橫軸表示電流密度，縱軸表示每 1個發(fā)電元件的電位。
[0062] 捆扎72根所得到的固體氧化物型燃料電池電堆而成為電堆。所得到的電堆起動 所需的時間縮短至以往（采用使絕緣支撐體為氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯的電堆的電堆組）的大致 三分之二（67% )。
[0063](固體氧化物型燃料電池電堆的斷面觀察） 用SEM觀察位于實施例1中得到的固體氧化物型燃料電池電堆的發(fā)電元件間的互連器 附近的斷面。根據(jù)圖3可知，在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池電堆的發(fā)電元件間形成有 絕緣支撐體201、燃料極層202、互連器206、空氣極204、集電層205的各層。
[0064](實施例2) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石（Mg元素及Si元素含量以MgO及Si02換算合計為99. 5質(zhì)量％, 而且以CaO換算含有0. 02質(zhì)量％Ca元素的Mg2Si04原料）粉末，使平均粒徑為0. 7iim。用 高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份與溶劑（水）20質(zhì)量份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、 潤滑劑〇. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙烯酸類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混 煉機（捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣，制備了擠壓成形用坯土。在此，平均 粒徑通過JISR1629來進行測定，是以50%直徑表示的值。
[0065](燃料極層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (燃料極催化劑層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (電解質(zhì)層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (空氣極用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (互連器用膏料的制作） 與實施例1 一樣。
[0066](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過以下的方法制作固體氧化物型燃料電池電堆。[0067]通過擠壓成形法由絕緣支撐體用坯土制作圓筒狀成形體。在室溫下干燥后，以 1KKTC進行2小時熱處理來制作絕緣支撐體。在該絕緣支撐體上，通過噴墨法以燃料極層、 燃料極催化劑層、反應(yīng)抑制層、電解質(zhì)層、互連層的順序進行成形。以1300°C對上述疊層成 形體進行2小時共燒。
[0068] 之后，在電解質(zhì)層的表面上使空氣極層成形，以1KKTC進行2小時燒成。另外， 絕緣支撐體的共燒后的尺寸為外徑l〇mm、厚度1mm。所制作的固體氧化物型燃料電池電堆 構(gòu)成為，燃料極層的厚度為lOOum，燃料極催化劑層的厚度為lOym，反應(yīng)抑制層的厚度為 10ym，電解質(zhì)層的厚度為30ym，空氣極的厚度為20ym，互連器的厚度為15ym。另外，對 于絕緣支撐體的外徑通過千分尺測定了未成膜的位置。膜厚是在系統(tǒng)的發(fā)電試驗后切斷單 電池，通過SEM以30?2000倍的任意倍率觀察斷面，將膜厚的最大值和最小值相加并除以 2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部。
[0069](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。在圖5中示出結(jié)果。橫軸表示電流密度，縱軸表示每1個發(fā)電元件的電位。
[0070] 捆扎72根所得到的固體氧化物型燃料電池電堆而成為電堆。所得到的電堆起動 所需的時間縮短至以往（采用使絕緣支撐體為氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯的電堆的電堆組）的大致 三分之二（67% )。
[0071](實施例3) 除使絕緣支撐體用坯土的制作所使用的高純度鎂橄欖石的CaO濃度為0. 3質(zhì)量％以 夕卜，則與實施例1相同。
[0072](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。結(jié)果，實施例3的固體氧化物型燃料電池電堆的0CV(0.OA/cm2)為1. 08V，電流密度 0. 20A/cm2時的每1個發(fā)電元件的電位為0. 81V，電流密度0. 40A/cm2時的每1個發(fā)電元件 的電位為〇. 63V，得到了良好的發(fā)電結(jié)果。
[0073] 捆扎72根所得到的固體氧化物型燃料電池電堆而成為電堆。所得到的電堆起動 所需的時間縮短至以往（采用使絕緣支撐體為氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯的電堆的電堆組）的大致 三分之二（67% )。
[0074](實施例4) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石（含有〇. 05質(zhì)量％CaO的Mg2Si04原料）粉末，使平均粒徑為 0. 7iim，其中，Mg/Si比以摩爾比為1. 98,并且，通過后述的方法求出的峰比a/b(b分之a(chǎn)) 為0. 0 %。用高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份和SrC03粉末0. 3質(zhì)量份與溶劑（水）20質(zhì)量 份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、潤滑劑0. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙烯酸 類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混煉機（捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣， 制備了擠壓成形用坯土。
[0075](基于粉末X射線衍射法的峰比a/b(b分之a(chǎn))的計測） 裝置：荷蘭帕納科公司制造的"機型名稱：X'PertPRO"X射線衍射裝置 探測器：探測元件具有100個通道的半導(dǎo)體陣列探測器 X射線輸出：（Cu封入管）管電壓40kV-管電流40mA 特征X射線：Cu-Ka射線 濾波片：Ni 掃描方法：步進掃描法（ScanningStepSize(掃描步長）：0? 05° ) 試樣處理：粉末沖壓法 通過以上的裝置及條件，測定2 0 =10°?90°的探測強度。鎂橄欖石結(jié)晶的第一衍 射線的峰出現(xiàn)在2 0 = 36.5°至37.0°之間?？梢哉J(rèn)為是來自雜質(zhì)的結(jié)晶的第一衍射線 的峰在2 0 = 26.5°至27.0°之間出現(xiàn)一根。將在2 0 = 26.5°至27.0°之間出現(xiàn)的最 大峰高a與在2 0 = 36.5°至37.0°之間出現(xiàn)的最大峰高b的比即a/b作為峰比，以百分 率進行表示。另外，各峰高是從峰強減去本底強度后的值。
[0076](燃料極層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (燃料極催化劑層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (電解質(zhì)層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (空氣極用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (互連器用膏料的制作） 與實施例1 一樣。
[0077](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過以下的方法制作固體氧化物型燃料電池電堆。
[0078] 通過擠壓成形法由多孔質(zhì)的絕緣支撐體用坯土制作圓筒狀成形體。在室溫下干燥 后，以1KKTC進行2小時熱處理來制作絕緣支撐體的煅燒體。在該煅燒體上，通過噴墨法以 燃料極層、燃料極催化劑層、反應(yīng)抑制層、電解質(zhì)層、互連器的順序進行制膜，并進行干燥而 得到了疊層成形體。以1300°C對該疊層成形體進行2小時共燒。
[0079] 之后，在電解質(zhì)層的表面上使空氣極層成形，以1KKTC進行2小時燒成。另外， 絕緣支撐體的共燒后的尺寸為外徑l〇mm、厚度1mm。所制作的固體氧化物型燃料電池電堆 構(gòu)成為，燃料極層的厚度為lOOum，燃料極催化劑層的厚度為lOym，反應(yīng)抑制層的厚度為 10iim，固體電解質(zhì)層的厚度為30ym，空氣極的厚度為20ym，互連器的厚度為15ym。另 夕卜，對于絕緣支撐體的外徑通過千分尺測定了未成膜的位置。膜厚是在系統(tǒng)的發(fā)電試驗后 切斷單電池，通過SEM以30?2000倍的任意倍率觀察斷面，將膜厚的最大值和最小值相加 并除以2而得到的厚度。切斷位置為空氣極成膜的部分的中央部。
[0080](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。在表1中不出結(jié)果。
[0081](實施例5至8) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石（含有〇. 02?0. 05 %質(zhì)量％CaO的Mg2Si04原料）粉末，使平 均粒徑為0.7iim，其中，Mg/Si比以摩爾比為1.95?2.0,并且，通過前述的方法求出的峰 比a/b為0. 0?0. 8 %。用高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份和SrC03粉末（平均粒徑為 1iim) 0. 2?1. 2質(zhì)量份、NiO粉末（平均粒徑為0. 5iim) 0?5質(zhì)量份與溶劑（水）20質(zhì)量 份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、潤滑劑0. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙烯酸 類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混煉機（捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣， 制備了擠壓成形用坯土。
[0082](燃料極層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (燃料極催化劑層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (電解質(zhì)層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (空氣極用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (互連器用膏料的制作） 與實施例1 一樣。
[0083](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過與實施例4 一樣的方法制作固體氧化物型燃料 電池電堆。
[0084](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。在表1中不出結(jié)果。
[0085](對比例1) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)市售的合成鎂橄欖石（MARUSUGLAZECO.，LID制FF-200-M40、Mg0及Si02的合計 純度為95. 86% )粉末，使平均粒徑為1. 1ym。用高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份和SrC03 粉末（平均粒徑為1Um) 2質(zhì)量份、NiO粉末（平均粒徑為0. 5ym) 5質(zhì)量份與溶劑（水）20 質(zhì)量份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、潤滑劑0. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙 烯酸類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混煉機（捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫 氣，制備了擠壓成形用坯土。
[0086](燃料極層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (燃料極催化劑層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (電解質(zhì)層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (空氣極用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (互連器用膏料的制作） 與實施例1 一樣。
[0087](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過與實施例4 一樣的方法制作固體氧化物型燃料 電池電堆。
[0088](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。在表1中示出結(jié)果。對比例1的固體氧化物型燃料電池電堆的最大電動勢只能得到 0? 55V。
[0089](對比例2) (絕緣支撐體用坯土的制作） 調(diào)節(jié)高純度鎂橄欖石（含有〇. 05質(zhì)量％CaO的Mg2Si04原料）粉末，使平均粒徑為 0. 7iim，其中，Mg/Si比以摩爾比為1.98,并且，通過前述的方法求出的峰比a/b為0. 2。用 高速攪拌機將該粉末100質(zhì)量份和SrC03粉末（平均粒徑為1ym) 1質(zhì)量份、NiO粉末（平 均粒徑為0.5i!m)5質(zhì)量份與溶劑（水）20質(zhì)量份、粘合劑（甲基纖維素）8質(zhì)量份、潤滑 劑〇. 5質(zhì)量份及致孔劑（平均粒徑5ym的丙烯酸類樹脂粒子）15質(zhì)量份混合后，用混煉機 (捏合機）進行混煉，用真空煉泥裝置進行脫氣，制備了擠壓成形用坯土。
[0090] (燃料極層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (燃料極催化劑層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (反應(yīng)抑制層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (電解質(zhì)層用膏料的制作） 與實施例1 一樣。 (空氣極用膏料的制作） 與實施例1 一樣。
[0091] (互連器用膏料的制作） 作為互連器的材料使用組成的粉末。將該粉末40質(zhì)量份與溶劑（卡必 醇）1〇〇質(zhì)量份、粘合劑（可溶性高分子）4質(zhì)量份、分散劑（非離子型表面活性劑）1質(zhì)量 份及消泡劑（有機高分子類）1質(zhì)量份混合后，充分?jǐn)嚢鑱碇苽涓嗔稀?br> [0092](固體氧化物型燃料電池電堆的制作） 使用如上得到的坯土以及各膏料，通過與實施例4 一樣的方法制作固體氧化物型燃料 電池電堆。
[0093](發(fā)電試驗） 使用所得到的固體氧化物型燃料電池電堆，在與實施例1 一樣的條件下進行發(fā)電試 驗。在表1中示出結(jié)果。對比例2的固體氧化物型燃料電池電堆的最大電動勢只能得到 0? 6V。
[0094] (表1)

【權(quán)利要求】
1. 一種固體氧化物型燃料電池電堆，是具備兩個以上在內(nèi)部具備氣體流路的具有透氣 性的多孔質(zhì)絕緣支撐體上依次層疊內(nèi)側(cè)電極、電解質(zhì)、外側(cè)電極而構(gòu)成的發(fā)電元件，在所述 兩個以上的發(fā)電元件中，鄰接的兩個發(fā)電元件中的一個發(fā)電元件的內(nèi)側(cè)電極與另一個發(fā)電 元件的外側(cè)電極通過互連器而被電連接，由此串聯(lián)連接有所述兩個以上的發(fā)電元件的固體 氧化物型燃料電池電堆，其特征在于， 所述絕緣支撐體含有鎂橄欖石， 在所述絕緣支撐體的至少發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，Mg元素及Si元素含量分別 以MgO及Si02換算合計為90質(zhì)量％以上， 所述互連器含有由（A，B) (Ti，C)03_s表示的鈦系鈣鈦礦型氧化物而構(gòu)成， 另外，A是Ca、Sr、Mg或Ba，B表不選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的鑭系元素、Sc或Y，取代A位置的一部分，不含C，或者含有時表示取代Ti 位置的Nb、Mn、Ga或Sc，且0彡S彡0.8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池電堆，其特征在于，所述鈦系鈣鈦 礦型氧化物是由通式表示的鍶的一部分被鑭取代的鈦酸鑭鍶，其中， 0. 1<X^ 0. 4,0 ^Y^ 0. 4,0 ^ 8 ^ 〇. 8〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物型燃料電池電堆，其特征在于，在所述絕緣支 撐體的至少發(fā)電元件層疊側(cè)的表面區(qū)域內(nèi)，Ca元素含量以CaO換算則為0.2質(zhì)量％以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體氧化物型燃料電池電堆，其特征在于，所述絕緣支撐體 是Ca元素含量不同的兩層以上的疊層體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池電堆，其特征在于，所 述內(nèi)側(cè)電極為燃料極，所述外側(cè)電極為空氣極。
【文檔編號】H01M8/10GK104518231SQ201410502996
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】安藤茂, 渡邉直樹, 星子琢也, 田中修平, 佐藤真樹, 井坂暢夫, 籾山大, 古屋正紀(jì), 端山潔, 柿沼保夫, 岡本修 申請人:Toto株式會社