具有無機隔離層的鋰離子電池極片、包括該極片的電池及制備該極片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有無機隔離層的鋰離子電池極片、制備方法和含有該極片的電池。本發(fā)明的電池極片上涂覆有至少一層多孔無機隔離層，所述多孔無機隔離層包含有無機粉末、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑。本發(fā)明以多孔無機隔離層直接涂覆在鋰離子電池的電極極片上，無需隔膜，即可組裝鋰離子電池；無極隔離層中的粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑，可以有效防止陶瓷顆粒在極片上的脫落，保障安全性能，再結(jié)合無機材料的熱穩(wěn)定性、對電解液的吸附能力等，可以更好地滿足鋰離子電池應(yīng)用的需要。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，材料易得，條件易實現(xiàn)，投資少，利于降低成本及大規(guī)模工業(yè)化。本發(fā)明可用于鋰離子電池。
【專利說明】具有無機隔離層的鋰離子電池極片、包括該極片的電池及 制備該極片的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有無機隔離層的鋰離子電池極 片、其制備方法和含有該電池極片的電池，所述無機隔離層可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著一次傳統(tǒng)能源的不斷消耗，人類對傳統(tǒng)能源(煤炭、石油等）枯竭的擔(dān)憂越發(fā) 強烈，所以對二次能源及能量的存儲和轉(zhuǎn)化設(shè)備的研究越來越重視。鋰離子電池以其綠色 環(huán)保、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電低等特有優(yōu)勢，逐漸在能源存儲和轉(zhuǎn)化研究中備受 矚目。能量的長期存儲和不斷的循環(huán)使用，要求鋰離子電池具備長期穩(wěn)定性、高溫性能和高 安全性能。
[0003] 目前，商業(yè)化的鋰離子電池通常使用聚烯烴多孔膜等有機物聚合高分子隔膜，此 種隔膜存在熔點低、機械強度差等問題，鋰離子電池在大電流充放電和長期使用后所產(chǎn)生 的鋰支晶易刺穿隔膜，導(dǎo)致內(nèi)短路后熱失控，易發(fā)生安全事故，不利于鋰離子電池的長期使 用。
[0004] 為了解決上述有機聚合物隔膜的相關(guān)問題，人們嘗試用無機材料來取代傳統(tǒng)的隔 膜。無機材料具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和電解液的浸潤性能，但用起直接制備隔膜存在柔韌性 差等問題，無法在鋰離子電池中大范圍推廣。于是，無機材料修飾的有機聚合物隔膜悄然興 起，修飾后的有機隔膜具有一定的熱穩(wěn)定性，且機械性能得到改善，但是這種隔膜并不能顯 著的改善電池的安全性，也不能完全解決有機隔膜的問題，且制備工藝繁瑣。
[0005] 因此，對能夠改善鋰電池的性能和安全性的隔膜的技術(shù)性研發(fā)是持續(xù)需要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述無機隔膜柔韌性差等缺點，本發(fā)明提供了一種具有無機隔離層的鋰 離子電池極片及其制備方法，所述的電池極片將極片本身的柔韌性和無機材料的熱穩(wěn)定 性、對電解液的吸附能力結(jié)合在一起，更好地滿足了鋰離子電池應(yīng)用的需要。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是：提供一種具有無機隔離層的鋰離子電池極 片，所述電池極片上涂覆有至少一層多孔無機隔離層；所述多孔無機隔離層包含有無機粉 末、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑；所述無機粉末為a-三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯中的一 種或幾種；所述粘結(jié)劑為丙烯酸酯膠粘劑；所述穩(wěn)定劑為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚乙烯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉（CMC)、羥乙基纖維素、硅 凝膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙 烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、順丁橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蠟中的 一種或多種。
[0008] 所述無機隔離層的厚度為3-l〇Mm，孔隙率在40-75%之間，孔徑為30-100nm。
[0009] 本發(fā)明的另一方面，還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液以及電池 外殼，所述鋰離子電池的正極或負(fù)極中至少一個電極是所述的具有無機隔離層的鋰離子電 池極片。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，包括如下步 驟： A、 提供分切為連續(xù)單體的盤狀鋰離子電池極片； B、 將無機粉末、穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑混合，并添加分散劑制成均勻的混合分散系，然后將混 合分散系涂覆于電池極片上形成膜層； C、 將步驟B中的極片進行烘干處理，去除分散劑。
[0011] 所述步驟A中的分切是采用激光分切，保證極片邊緣無毛刺，杜絕自放電及安全 隱患。
[0012] 所述步驟B中的無機粉末的平均顆粒尺寸為20nm-900nm。
[0013] 所述步驟B中的分散劑為乙醇、乙二醇、正丙醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙烯醚、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAC)、純水中的一種或者多種。
[0014] 所述步驟B中，混合分散系中各組分的含量為：無機粉末30_70wt%，分散劑 25-65wt%，穩(wěn)定劑l-10wt%，粘結(jié)劑 0? 5-10wt%。
[0015] 所述步驟B中膜層的厚度為30-100Mm。
[0016] 所述步驟C中烘干處理的溫度為80-150°C，處理時間為2-60min。這樣分散劑蒸 發(fā)產(chǎn)生孔隙，從而在電池極片表面形成多孔的無機隔離層。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明以多孔無機隔離層直接涂覆在鋰離子電池的電極極片上，實現(xiàn)分隔正負(fù)電極 的目的，隔離層依附于電極，具有柔韌性；無機隔離層具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，故具有高安全性 能；多孔無機隔離層易被電解液浸潤，降低了電化學(xué)極化，導(dǎo)致電池具有更長的使用壽命、 更優(yōu)秀的大電流充放電性能和低溫性能；粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑，在充放電過程中起到減緩極片 體積膨脹的作用，可以有效防止陶瓷顆粒在極片上的脫落，保障了安全性能。
[0018] 2、本發(fā)明的具有無機隔離層的鋰離子電池極片，無需隔膜，即可組裝鋰離子電池。
[0019] 3、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，材料易得，條件易實現(xiàn)，投資少，利于降低成本及 大規(guī)模工業(yè)化。
[0020] 本發(fā)明可用于鋰離子電池。

【具體實施方式】
[0021] 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進行清楚、完整的描述，以 充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施 例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前 提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明創(chuàng)造中的各個技術(shù)特征，在不 互相矛盾沖突的前提下可以交互組合。
[0022] 本發(fā)明提供一種具有無機隔離層的鋰離子電池極片，所述電池極片上涂覆有至少 一層多孔無機隔離層；所述多孔無機隔離層包含有無機粉末、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑；所述無機 粉末為a-三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為丙烯酸 酯膠粘劑；所述穩(wěn)定劑為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚乙烯、甲基纖維素、羥 丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉（CMC)、羥乙基纖維素、硅凝膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、順 丁橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蠟中的一種或多種。
[0023] 所述的電池極片可以是正極極片也可以是負(fù)極極片。所述的無機隔離層可作為隔 板防止正極與負(fù)極之間的電接觸并允許離子通過；還具有電極的功能，實現(xiàn)可逆的鋰的嵌 入/脫出。無機粉末均勻的分散于穩(wěn)定劑所形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并通過粘結(jié)劑將整個體系 牢固地結(jié)合于電極極片上，不會因熱收縮導(dǎo)致脫落，提高了機械強度的同時也改善了隔膜 的柔韌性，進一步改善電池的性能和安全性。
[0024] 進一步的，所述無機隔離層的厚度為3-l〇Mm，孔隙率在40-75%之間，孔徑為 30-100nm。當(dāng)隔離層厚度取值過大，會造成電池內(nèi)阻增加，不利于大電流充放電；當(dāng)隔離層 厚度取值過小，易造成電池內(nèi)部短路，安全性變差?？紫堵时ＷC了電解液的充分浸潤，可提 高電池的性能；孔徑的控制可以有效阻止鋰支晶的刺穿，保證電池安全性能。
[0025] 本發(fā)明的另一方面，還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液以及電池 外殼，所述鋰離子電池的正極或負(fù)極中至少一個電極是所述的具有無機隔離層的鋰離子電 池極片。
[0026] 電解液為六氟磷酸鋰（LiPF6)或四氟硼酸鋰（LiBF4)與碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯 酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)有機溶液中的兩種或兩 種以上物質(zhì)組成。
[0027] 電池外殼為鋁塑膜、塑料外殼、塑料與金屬復(fù)合材料外殼、金屬外殼或金屬合金外 殼。
[0028] 本發(fā)明的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，包括如下步驟： A、提供分切為連續(xù)單體的盤狀鋰離子電池極片；優(yōu)選地，采用激光分切，保證極片邊緣 無毛刺，杜絕自放電及安全隱患。
[0029]B、將無機粉末、穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑混合，并添加分散劑制成均勻的混合分散系，然后 將混合分散系涂覆于電池極片上形成膜層；優(yōu)選地，所述無機粉末為a-三氧化二鋁、二氧 化硅、氧化鎂、氧化鋯中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為丙烯酸酯膠粘劑；所述穩(wěn)定劑為聚偏 氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚乙烯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維 素鈉（CMC)、羥乙基纖維素、硅凝膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、 改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、順丁橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、改 性聚脲、低分子聚乙烯蠟中的一種或多種；所述分散劑為乙醇、乙二醇、正丙醇、烷基酚聚氧 乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAC)、純水中的一種 或者多種。
[0030] 優(yōu)選地，所述無機粉末的平均平均顆粒尺寸為20nm-900nm， 優(yōu)選地，混合分散系中各組分的含量為：無機粉末30-70wt%，分散劑25-65wt%，穩(wěn)定劑l-10wt%，粘結(jié)劑 0? 5-10wt%。
[0031] 優(yōu)選地，涂覆膜層的厚度為30-100Mm。
[0032]C、將步驟B中的極片進行烘干處理，去除分散劑。
[0033] 優(yōu)選地，烘干處理的溫度為80-150°C，處理時間為2-60min。這樣分散劑蒸發(fā)產(chǎn)生 孔隙，從而在電池極片表面形成多孔的無機隔離層。
[0034] 下面結(jié)合具體的實施例，進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0035] 實施例1 A、 將雙面帶有活性物質(zhì)的正極片（5. 8mAh/cm2)對輥、激光分切為連續(xù)單體的盤狀； B、 將35wt%的a-三氧化二鋁（a-三氧化二鋁的平均顆粒尺寸為40(T600nm)、61wt% 的純水、3wt%的CMC、lwt%的甲基丙烯酸乙酯混合制成均勻的混合分散系；然后將混合物分 散系涂覆于分切完的正極極片上，形成約60Mffl厚度的膜層； C、 將帶有膜層的極片經(jīng)過高溫隧道爐進行烘干處理，處理溫度在120°C，處理時間為 6min，使分散劑揮發(fā)形成孔洞，并形成厚度3-4Mm的無機隔離層，依附于極片。
[0036]通過重量法測定該電極片孔隙率為60 %，孔徑測試儀測得孔徑為60nm。
[0037] 將上述制備的具有無機隔離層的鋰離子電池的正極極片邊緣貼膠、分切小片，配 以負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)，按照現(xiàn)有技術(shù)，直接組裝、注液制成電池，進行測試。
[0038] 實施例2 A、 將雙面帶有活性物質(zhì)的負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)對輥、激光分切為連續(xù)單體的盤狀； B、 將35wt%的a-三氧化二鋁（a-三氧化二鋁的平均顆粒尺寸為60(T800nm)、61wt% 的純水、3wt%的CMC、lwt%的甲基丙烯酸乙酯混合制成均勻的混合分散系；然后將混合物分 散系涂覆于分切完的負(fù)極極片上，形成約60Mffl厚度的膜層； C、 將帶有膜層的極片經(jīng)過高溫隧道爐進行烘干處理，處理溫度在120°C，處理時間為 6min，使分散劑揮發(fā)形成孔洞，并形成厚度3-4Mm的無機隔離層，依附于極片。
[0039]通過重量法測定該電極片孔隙率為75 %，孔徑測試儀測得孔徑為100nm。
[0040] 將上述制備的具有無機隔離層的鋰離子電池的負(fù)極片邊緣貼膠、分切小片，配以 實施例1中的正極片，按照現(xiàn)有技術(shù)，直接組裝、注液制成電池。
[0041] 實施例3 A、 將雙面帶有活性物質(zhì)的正極片（5. 8mAh/cm2)對輥、激光分切為連續(xù)單體的盤狀； B、 將70wt%氧化鋯（氧化鋯的平均顆粒尺寸為20(T400nm)、25wt%的水和乙二醇混合 液(其中水占70wt%，乙二醇30wt%)、3wt%的羥乙基纖維素、2wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯混合制成均勻的混合分散系；然后將混合物分散系涂覆于分切完的正極極片上，形成約 30Mm厚度的膜層； C、 將帶有膜層的極片經(jīng)過高溫隧道爐進行烘干處理，處理溫度在80°C，處理時間為 60min，使分散劑揮發(fā)形成孔洞，并形成厚度5-6Mm的無機隔離層，依附于極片。
[0042]通過重量法測定該電極片孔隙率為65 %，孔徑測試儀測得孔徑為80nm。
[0043] 將上述制備的具有無機隔離層的鋰離子電池的正極極片邊緣貼膠、分切小片，配 以負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)，按照現(xiàn)有技術(shù)，直接組裝、注液制成電池，進行測試。
[0044] 實施例4 A、 將雙面帶有活性物質(zhì)的正極片（5. 8mAh/cm2)對輥、激光分切為連續(xù)單體的盤狀； B、 將60wt%的氧化锫和氧化錯混合無機粉體(其中氧化锫：30wt%，粒徑為7(T200nm，氧 化鋁：70wt%，粒徑 60(T800nm)、38. 5wt% 的NMP、1wt% 的PVDF、0. 5wt% 的甲基丙烯酸月桂 酯混合制成均勻的混合分散系；然后將混合物分散系涂覆于分切完的正極極片上，形成約 lOOMm厚度的膜層； C、 將帶有膜層的極片經(jīng)過高溫隧道爐進行烘干處理，處理溫度在150°C，處理時間為 60min，使分散劑揮發(fā)形成孔洞，并形成厚度lOMffl的無機隔離層，依附于極片。
[0045] 通過重量法測定該電極片孔隙率為45 %，孔徑測試儀測得孔徑為30nm。
[0046] 將上述制備的具有無機隔離層的鋰離子電池的正極極片邊緣貼膠、分切小片，配 以負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)，按照現(xiàn)有技術(shù)，直接組裝、注液制成電池，進行測試。
[0047] 實施例5 A、 將雙面帶有活性物質(zhì)的負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)對輥、激光分切為連續(xù)單體的盤狀； B、 將30wt%的二氧化硅（二氧化硅的平均顆粒尺寸為40(T600nm)、65wt%的純水、4wt% 的CMC和丁苯橡膠混合穩(wěn)定劑(其中CMC60wt%，丁苯橡膠40wt%)、lwt%的丙烯酸甲酯制成 均勻的混合分散系；然后將混合物分散系涂覆于分切完的正極極片上，形成約lOOMffl厚度 的膜層； C、 將帶有膜層的極片經(jīng)過高溫隧道爐進行烘干處理，處理溫度在100°C，處理時間為 60min，使分散劑揮發(fā)形成孔洞，并形成厚度8-9Mm的無機隔離層，依附于極片。
[0048] 將上述制備的具有無機隔離層的鋰離子電池的正極極片邊緣貼膠、分切小片，配 以負(fù)極片（5.SmAh/cm2)，按照現(xiàn)有技術(shù)，直接組裝、注液制成電池，進行測試。
[0049] 通過重量法測定該電極片孔隙率為45 %，孔徑測試儀測得孔徑為30nm。
[0050] 對比例1 將雙面帶有活性物質(zhì)的正極片（5. 8mAh/cm2)和負(fù)極片（6. 3mAh/cm2)對輥、激光分切為 連續(xù)單體的盤狀；將正負(fù)極極片邊緣貼膠、分切小片，加以20Mm厚度PP材質(zhì)多孔隔膜(孔隙 率約41%)，按照現(xiàn)有技術(shù)，組裝、注液制成電池。
[0051] 對實施例1-5和對比例1中制備的電池進行如下實驗： 內(nèi)阻測試：使用交流內(nèi)阻測試儀測試相同型號以上三種電池的內(nèi)阻。
[0052] 耐高溫測試：將電池放入烤箱內(nèi)，30min內(nèi)將烤箱溫度升至150°C，恒溫1小時，觀 察電池的情況。
[0053] 實驗結(jié)果如下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種具有無機隔離層的鋰離子電池極片，其特征在于：所述電池極片上涂覆有至少 一層多孔無機隔離層；所述多孔無機隔離層包含有無機粉末、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑；所述無機 粉末為a-三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為丙烯酸 酯膠粘劑；所述穩(wěn)定劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、硅凝膠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧 化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、順丁橡膠、丁苯橡膠、聚 氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蠟中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片，其特征在于：所述無機 隔離層的厚度為3-l〇Mm，孔隙率為40-75%，孔徑為30-100nm。
3. -種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液以及電池外殼，其特征在于，所述鋰離子電 池的正極或負(fù)極中至少一個電極是如權(quán)利要求1或2所述的具有無機隔離層的鋰離子電池 極片。
4. 一種制備權(quán)利要求1或2中定義的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟： A、 提供分切為連續(xù)單體的盤狀鋰離子電池極片； B、 將無機粉末、穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑混合，并添加分散劑制成均勻的混合分散系，然后將混 合分散系涂覆于電池極片上形成膜層； C、 將步驟B中的極片進行烘干處理，去除分散劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟A中的分切是采用激光分切。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟B中的無機粉末的平均顆粒尺寸為20nm-900nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟B中的分散劑為乙醇、乙二醇、正丙醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯 醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、純水中的一種或者多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟B中，混合分散系中各組分的含量為：無機粉末30-70wt%，分散劑25-65wt%， 穩(wěn)定劑l-l〇wt%，粘結(jié)劑0? 5-10wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟B中膜層的厚度為30-100Mm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有無機隔離層的鋰離子電池極片的制備方法，其特征在 于：所述步驟C中烘干處理的溫度為80-150°C，處理時間為2-60min。
【文檔編號】H01M10/0525GK104362289SQ201410503413
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】仲偉輝 申請人:珠海市訊達科技有限公司