偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明方法通過簡單的共沉淀、水熱和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備出了偏鈦酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料。本發(fā)明方法合成工藝簡單，生產(chǎn)效率高，適宜規(guī)?；a(chǎn)。并且本發(fā)明方法反應(yīng)物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產(chǎn)過程無需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的偏鈦酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料相比于未包覆的材料，在電池比容量和倍率等電化學(xué)性能方面都有了很大的提高和改進(jìn)。
【專利說明】偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]化石資源短缺及環(huán)境污染問題使新能源成為世界各國競相發(fā)展的目標(biāo)，新能源開發(fā)不僅與人們的生活息息相關(guān)，而且具有重要的戰(zhàn)略意義。在諸多新能源體系中，鋰離子二次電池與其它二次電池相比，具有能量密度高、放電電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在手機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并且在電動汽車等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景和市場潛力。鋰離子電池應(yīng)用的迅猛發(fā)展，特別是在電動汽車領(lǐng)域，對電池材料的安全性、能量密度、功率密度、快速充放電性能、成本、使用壽命、環(huán)保等方面提出了更高的要求。續(xù)航里程短、充電速度慢、安全性差是目前制約電動汽車規(guī)?；瘧?yīng)用的主要問題，而這些問題都與動力電池密切相關(guān)。
[0003]當(dāng)前幾種常用的正極材料可逆容量大約為150mAh/g，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料的實(shí)際比能量均低于180Wh/kg，且成本高、充放電速度不能過快。鋰離子電池發(fā)展的瓶頸在于正極材料，因此，高比容量正極材料的研制是至關(guān)重要的。富鋰層狀正極材料因具有理論容量高(300mAh/g)、原料價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。但是，富鋰正極材料存在首次充放電不可逆容量損失大、平臺電壓持續(xù)降低、倍率性能差及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前改進(jìn)的方法主要有包覆一些氧化物諸如Ti02等或者摻雜一些諸如T1、Cr等之類的金屬元素。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，對已有的鋰離子電池正極材料的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以改善正極活性物質(zhì)組裝的鋰離子電池的循環(huán)容量和倍率性能。
[0005]本發(fā)明提出的偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:
[0007]按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為2mol/L,得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70°C烘箱中干燥12小時，得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0008](2) Τ?02包覆草酸鹽前驅(qū)體的制備:
[0009]將上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散，按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入質(zhì)量百分比濃度為10% wt的Ti (0C4H9) 4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻后，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80°C下干燥12小時，得到Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體；
[0010](3)偏鈦酸鋰包覆 xLi2Mn03.(l_x) LiN1.5ΜηΟ.502 (O < χ < I)的制備:
[0011]按照L1: (Ni+Mn) = (106+100x)/103:1的摩爾比例，將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.Η20研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0012]本發(fā)明提出的一種偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明方法通過簡單的共沉淀和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備出了偏鈦酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料。本發(fā)明方法合成工藝簡單，生產(chǎn)效率高，適宜規(guī)?；a(chǎn)。并且本發(fā)明方法反應(yīng)物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產(chǎn)過程無需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的偏鈦酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料，與已有的沒有包覆的材料相比，在電池比容量和倍率等電池性能方面都有了很大的提聞和改進(jìn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明方法制備的偏鈦酸鋰包覆富鋰層狀正極材料的X射線衍射圖。
[0014]圖2為偏鈦酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料與未包覆的富鋰層狀正極材料的電池放電比容量循環(huán)對比圖。
[0015]圖3為偏鈦酸鋰包覆的富鋰材料與未包覆的富鋰層狀正極材料在不同倍率下的放電比容量循環(huán)對比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提出的偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:
[0018]按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為2mol/L,得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70°C烘箱中干燥12小時，得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0019](2) Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的制備:
[0020]將上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散，按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入質(zhì)量百分比濃度為10% wt的Ti (0C4H9) 4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻后，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80°C下干燥12小時，得到Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體；
[0021](3)偏鈦酸鋰包覆 xLi2Mn03.(l_x) LiN1.5ΜηΟ.502 (O < χ < I)的制備:
[0022]按照L1: (Ni+Mn) = (106+100x)/103:1的摩爾比例，將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.Η20研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0023]下面介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例:
[0024]實(shí)施例一:
[0025](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0026](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0027](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0028]所得偏鈦酸鋰包覆富鋰層狀正極材料表征:所得偏鈦酸鋰包覆富鋰層狀正極材料經(jīng)過X射線衍射儀分析可得為純相的固溶體，如圖1所示。在20mA/g的放電電流密度下對偏鈦酸鋰包覆的富鋰材料進(jìn)行電池性能測試，充放電循環(huán)30圈，與未包覆的富鋰材料對It,如圖2所示電池放電比容量明顯提高。在40mA/g,80mA/g, 160mA/g, 200mA/g, 300mA/g, 400mA/g放電電流密度下對電池倍率性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示偏鈦酸鋰包覆后的富鋰材料倍率性能明顯優(yōu)于未包覆的富鋰材料。
[0029]實(shí)施例二:
[0030](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0031](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在160攝氏度下處理8小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0032](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0033]實(shí)施例三:
[0034](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0035](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150攝氏度下處理12小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0036](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0037]實(shí)施例四:
[0038](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0039](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理10小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0040](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0041]實(shí)施例五:
[0042](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0043](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0044](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在900°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0045]實(shí)施例六:
[0046](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0047](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理10小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0048](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在950°C下處理15小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0049]實(shí)施例七:
[0050](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0051](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在160攝氏度下處理12小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0052](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理24小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0053]實(shí)施例八:
[0054](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0055](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在170攝氏度下處理10小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0056](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在850°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0057]實(shí)施例九:
[0058](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0059](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理8小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0060](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0061]實(shí)施例十:
[0062](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0063](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150攝氏度下處理12小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0064](3)偏鈦酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0065]實(shí)施例1^一:
[0066](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0067](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0068](3)偏鈦酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0069]實(shí)施例十二:
[0070](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0071](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0072](3)偏鈦酸鋰包覆0.4Li2Mn03.0.6LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0073]實(shí)施例十三:
[0074](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0075](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0076](3)偏鈦酸鋰包覆0.5Li2Mn03.0.5LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0077]實(shí)施例十四:
[0078](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0079](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0080](3)偏鈦酸鋰包覆0.5Li2Mn03.0.5LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在900°C下處理15小時，自然冷卻至室溫后即可得到Li2Ti03包覆的富鋰層狀固溶體。
[0081]實(shí)施例十五:
[0082](I)草酸鹽前驅(qū)體的制備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶于50ml水中，保持金屬離子濃度2mol/L，再配置2mol/L的NaC204溶液50mL，磁力攪拌下將NaC204溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產(chǎn)生大量沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小時，即得到草酸鹽前驅(qū)體；
[0083](2)Ti02包覆草酸鹽前驅(qū)體的合成:稱取上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散。按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入濃度為10% wt的Ti(0C4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻后，離心洗滌80度干燥。
[0084](3)偏鈦酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiN1.5Mn0.502的制備:按照摩爾配比將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H20研磨混勻，置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫后即可得到Li2Ti03包覆的富鋰層狀固溶體。
【權(quán)利要求】
1.一種偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)草酸鹽前驅(qū)體的制備: 按照摩爾配比將NiS04、MnSO4溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，攪拌2小時后，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置于70°C烘箱中干燥12小時，得到草酸鹽前驅(qū)體； (2)T12包覆草酸鹽前驅(qū)體的制備: 將上述得到的草酸鹽1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌并超聲分散，按照T1: (Ni+Mn) = 3:100的比例，加入質(zhì)量百分比濃度為10% wt的Ti(OC4H9)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻，得到混合液，然后將該混合液轉(zhuǎn)入徹底干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻后，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉淀物在80°C下干燥12小時，得到T12包覆草酸鹽前驅(qū)體； (3)偏鈦酸鋰包覆XLi2MnO3.(1-x) LiNia5Mna5O2 (O < x < I)的制備: 按照L1:(Ni+Mn) = (106+100x)/103:l的摩爾比例，將上述制備的草酸鹽前驅(qū)體與L1H.H2O研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到偏鈦酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
【文檔編號】H01M4/485GK104269545SQ201410505810
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】肖小玲, 劉向峰, 趙恩岳, 胡中波 申請人:中國科學(xué)院大學(xué)