一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，包括碳基底(1)、氮化鈦納米線陣列(2)、絨毛狀的二氧化錳納米膜(3)、珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)；所述的氮化鈦納米線陣列(2)垂直排列在碳基底(1)表面，彼此相互連接形成一體式結(jié)構(gòu)；所述的二氧化錳納米膜(3)包覆在氮化鈦納米線陣列(2)表面；所述的珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)附著在二氧化錳納米膜(3)表面。本發(fā)明還提供了該復(fù)合材料的制備方法及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料具有有序排列的多孔結(jié)構(gòu)特征，且形貌規(guī)則可控，可直接應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
【專利說(shuō)明】一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種用于超級(jí)電容器的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著便攜式電子設(shè)備的出現(xiàn)，其配套的供電電源也開(kāi)始成為研究的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備，以其高比功率，長(zhǎng)循環(huán)壽命而著稱，它將在未來(lái)的儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，也對(duì)今后研發(fā)快速充放電的二次電池有重要的指導(dǎo)意義。制備超級(jí)電容器的關(guān)鍵因素是電極材料。雖然相關(guān)報(bào)道中已有各種超級(jí)電容器的模型出現(xiàn)，然而由于電極材料發(fā)展迅速，新型的納米復(fù)合材料通過(guò)協(xié)同作用可產(chǎn)生更為優(yōu)越的電容性能，這都為新一代超級(jí)電容器的研制開(kāi)辟了廣闊的前景。
[0003]氮化鈦材料由于具有高硬度，低摩擦系數(shù)，化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，目前主要被應(yīng)用于機(jī)械加工、裝飾材料等領(lǐng)域。除此之外，氮化鈦材料還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，因此它有望成為一種新型的電極材料應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，單獨(dú)的氮化鈦材料仍然只有相對(duì)較低的電容量，一般只用作集流體材料；另外氮化鈦材料在腐蝕性電解液中長(zhǎng)時(shí)間充放電并不穩(wěn)定，因此提高氮化鈦材料的穩(wěn)定性對(duì)真正實(shí)現(xiàn)其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用也有重要意義。為克服以上缺點(diǎn)，制備氮化鈦的復(fù)合材料及改變其結(jié)構(gòu)形態(tài)以提高氮化鈦材料的電容量和穩(wěn)定性已成為氮化鈦研究的一個(gè)重點(diǎn)方向。
[0004]導(dǎo)電聚苯胺是一類具有長(zhǎng)鏈共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)導(dǎo)電高分子材料，具有原料易得，合成簡(jiǎn)便，氧化還原反應(yīng)可逆及理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，是作為超級(jí)電容器電極的理想材料。但是導(dǎo)電聚合物也有其自身的缺點(diǎn)，例如結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中由于電解質(zhì)離子重復(fù)地插入和脫出會(huì)引起較大的體積變化，導(dǎo)致電容器的容量迅速衰減。因此，提高導(dǎo)電聚苯胺材料的穩(wěn)定性對(duì)于擴(kuò)大導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用范圍意義重大。
[0005]二氧化錳是儲(chǔ)能領(lǐng)域一種常用的過(guò)渡金屬氧化物材料，具有相對(duì)低的成本，高的理論容量和環(huán)境友好性，但作為一種氧化物，二氧化錳材料的導(dǎo)電性較差，其電極材料的實(shí)際儲(chǔ)電中參與反應(yīng)的僅僅是表面層以下約幾十個(gè)納米的厚度，因此整個(gè)材料的利用率較低。因此，提高二氧化錳材料的導(dǎo)電性對(duì)于擴(kuò)大二氧化錳材料的應(yīng)用范圍意義重大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的在于提供一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的第二目的是提供上述復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極中的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，包括碳基底(I)、氮化鈦納米線陣列(2)、絨毛狀的二氧化錳納米膜(3)、珊瑚狀的聚苯胺納米纖維⑷；所述的氮化鈦納米線陣列⑵垂直排列在碳基底⑴表面，彼此相互連接形成一體式結(jié)構(gòu)；所述的二氧化錳納米膜(3)包覆在氮化鈦納米線陣列(2)表面；所述的珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)附著在二氧化錳納米膜(3)表面。
[0008]作為優(yōu)選，所述的聚苯胺納米纖維(4)的直徑為50?lOOnm，為交錯(cuò)互聯(lián)形成的珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)。
[0009]作為另一種優(yōu)選，所述的二氧化錳納米膜(3)的厚度為10?40nm，均勻包覆在氮化鈦納米線的表面，形成同軸異質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。
[0010]作為另一種優(yōu)選，所述的氮化鈦納米線陣列(2)的單根納米線直徑為10?30nm，整束納米線直徑為150?200nm ;所述的氮化鈦納米線長(zhǎng)度為I?1.5 μ m ;所述的碳基底
(I)的碳纖維直徑為7?7.5 μ m。
[0011]本發(fā)明還提供了述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)種子輔助水熱反應(yīng)法制備氧化鈦納米線陣列:將碳基底材料浸泡在浸潰種子液中，通過(guò)物理吸附在碳基底材料表面形成種子層，經(jīng)管式爐高溫煅燒制得表面修飾氧化鈦顆粒的碳基底；在密封水熱反應(yīng)釜中，放入表面修飾氧化鈦顆粒的碳基底，以鹽酸、水和鈦基前驅(qū)體的混合液為反應(yīng)液，水熱反應(yīng)制得表面分布晶體相的氧化鈦納米線陣列的碳基底；
[0013](2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將表面分布晶體相的氧化鈦納米線陣列的碳基底置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下高溫氮化反應(yīng)，制得表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底；
[0014](3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，醋酸錳與硫酸鈉的混合水溶液作為電解液，采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，即得二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料；
[0015](4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以苯胺、硫酸錳和硫酸的混合水溶液作為電解液，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，即得聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料。
[0016]其中，步驟⑴中，所述的浸潰種子液為0.4?1.0mol/L鈦基前驅(qū)體溶液；水熱反應(yīng)中，鹽酸為37%的濃鹽酸，濃鹽酸、水和鈦基前驅(qū)體的體積比為30:30?33:0.5?2，水熱反應(yīng)時(shí)間為5?20h，水熱反應(yīng)溫度為150?200°C;所述的鈦基前驅(qū)體為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯；所述的碳基底材料為碳纖維、碳纖維布、石墨片、碳?xì)帧⑹┠?、碳納米管膜或多孔碳膜；煅燒溫度為350-380°C。
[0017]其中，步驟⑵中，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為40?60mL/min;高溫氮化反應(yīng)具體為:升溫，即室溫到550°C為5°C /min、從550°C到900°C為1°C /min，900°C下保溫反應(yīng)I ?2h。
[0018]其中，步驟⑶中，所述的恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法的制備條件為:在電流-時(shí)間曲線模式下，設(shè)定初始電位為0.8?1.1V，反應(yīng)時(shí)間為60?300s，以醋酸錳和硫酸鈉的混合水溶液為電解液，其中，醋酸錳的濃度為0.05?0.15mol/L，硫酸鈉的濃度為0.05?
0.15mol/L。
[0019]其中，步驟(4)中，所述的電化學(xué)沉積反應(yīng)法的制備條件為:在循環(huán)伏安模式下，設(shè)定初始電位為-0.2V，高電位為1.35￥，低電位-0.2￥，掃描速率為10?100mV/s，掃描周期為5-20個(gè)循環(huán)，以苯胺、硫酸錳和硫酸的混合水溶液為電解液，其中，苯胺的濃度為
0.05?0.2mol/L，硫酸錳的濃度為0.05?0.lmol/L，硫酸的濃度為0.4?0.6mol/L。
[0020]本發(fā)明還提供了上述聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。
[0021]有益效果:本發(fā)明提供的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料具有有序排列的多孔結(jié)構(gòu)特征，可直接應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)生產(chǎn)前景。
[0022]具體而言，該材料由絨毛狀的二氧化錳納米膜均勻包覆在氮化鈦納米線陣列表面，同軸異質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)可以有效提升二氧化錳的電化學(xué)儲(chǔ)電性能，同時(shí)增強(qiáng)氮化鈦基底的電化學(xué)穩(wěn)定性；珊瑚狀的聚苯胺納米纖維包覆在二氧化錳納米膜的表面，提供額外的充放電電子通道；因此，該復(fù)合材料兼具高比容量和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，可直接應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極，并在相關(guān)電化學(xué)領(lǐng)域也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，該復(fù)合材料的質(zhì)量比電容可達(dá)674F/g，恒電流充放電測(cè)試1000個(gè)循環(huán)后，比容量仍維持在90%以上。
[0023]該復(fù)合材料采用種子輔助水熱反應(yīng)法和高溫氮化反應(yīng)法制得氮化鈦納米線陣列，再采用分步電化學(xué)沉積反應(yīng)合成方法制得聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，制備工藝可靠，且復(fù)合材料的形貌規(guī)則可控。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
[0025]圖2a為氧化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；2b為氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；2c為二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；2d為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖。
[0026]圖3為氮化鈦納米線陣列的X射線衍射圖。
[0027]圖4為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的拉曼光譜圖。
[0028]圖5a為氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；5b為二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；5c為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖。
[0029]圖6a為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的循環(huán)伏安曲線圖；6b為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的的恒電流充放電曲線圖；6c為聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的的循環(huán)充放電電容量保持率曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述的實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解。
[0031]實(shí)施例1
[0032]聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備工藝示意圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書附圖1。首先，基于種子輔助水熱反應(yīng)法及高溫氮化反應(yīng)過(guò)程(A)，在碳基底I表面制備出氮化鈦納米線陣列:將碳基底材料浸泡在浸潰種子液中，通過(guò)物理吸附在碳基底材料表面形成種子層，煅燒后放入密封水熱反應(yīng)釜中，以鹽酸、水和鈦基前驅(qū)體的混合液為反應(yīng)液進(jìn)行水熱，干燥后在氨氣氣氛下高溫氮化反應(yīng)，得表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底2 ；其次，基于恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)過(guò)程(B)，在氮化鈦納米線陣列表面包覆二氧化錳納米膜:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，醋酸錳與硫酸鈉的混合水溶液作為電解液，采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，即得二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料3 ;最后，基于循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)過(guò)程(C)，在二氧化錳-氮化鈦納米線陣列表面包覆聚苯胺納米纖維膜:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以苯胺、硫酸錳和硫酸的混合水溶液作為電解液，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，制得聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料4。
[0033]實(shí)施例2
[0034]聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備，具體步驟如下:
[0035](I)種子輔助水熱反應(yīng)法制備二氧化鈦納米線陣列:將碳纖維基底依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈。將干燥后的碳纖維放入含0.5mol/L鈦酸四丁酯乙醇溶液的種子浸潰液中，攪拌下充分浸泡，取出烘干后放入管式爐中空氣氛中350°C下煅燒30min ;然后將煅燒后樣品放入50mL的水熱反應(yīng)釜中，加入含15mL 37%濃鹽酸，15mL水和0.45mL鈦酸四丁酯的混合反應(yīng)液，在180°C下水熱反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)結(jié)束后取出清洗烘干，即可在碳纖維表面制備出氧化鈦納米線陣列；制得的氧化鈦納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，見(jiàn)圖2a，其中氧化鈦納米線之間相互間隔分離，單根納米線直徑為10?30nm，整束納米線直徑為150?200nm。
[0036](2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將步驟(I)產(chǎn)物置于管式爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為40mL/min，升溫速率為:室溫到550。。為50C /min，從550°C到900。。為I。。/min，最后900°C下保溫Ih,即可制得氮化鈦納米線陣列，制得的氮化鈦納米線陣列的掃描電子顯鏡圖，見(jiàn)圖2b，制得的氮化鈦納米線的長(zhǎng)度為I?1.5 μ m。制得的氮化鈦納米線陣列的X射線衍射圖，見(jiàn)圖3，制得的氮化鈦納米線陣列表現(xiàn)出很好的納米晶結(jié)構(gòu)。
[0037](3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以氮化鈦納米線為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.lmol/L醋酸錳和0.lmol/L硫酸鈉的電解液中進(jìn)行恒電位沉積反應(yīng)；設(shè)置初始電位
0.9V,反應(yīng)時(shí)間為100s。制得的二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，見(jiàn)圖2c，二氧化錳均勻包覆在氮化鈦納米線陣列上面，二氧化錳納米膜的厚度為10?40nm。
[0038](4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.lmol/L苯胺單體和0.lmol/L硫酸錳的0.5mol/L硫酸溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合反應(yīng)。循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置為:初始電位-0.2V，高電位1.35V，低電位-0.2V，掃描速率10mV/S，掃描周期為5個(gè)循環(huán)。制得的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，見(jiàn)圖2d，聚苯胺納米纖維直徑為50?lOOnm，聚苯胺納米纖維彼此交錯(cuò)互聯(lián)，均勻包覆在二氧化錳納米陣列表面上形成“珊瑚”狀多孔結(jié)構(gòu)。制得的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的拉曼光譜圖，見(jiàn)圖4,其中1163011' 1338cm-1, 1480cm-1和1591CHT1處的聚苯胺的特征峰分別地歸屬于醌環(huán)中C-H彎曲振動(dòng)，苯環(huán)中C-N+伸縮振動(dòng)，C-C伸縮振動(dòng)和C = C伸縮振動(dòng)。
[0039]結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，制得的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，包括碳基底1、氮化鈦納米線陣列2、絨毛狀的二氧化錳納米膜3、珊瑚狀的聚苯胺納米纖維4 ;所述的氮化鈦納米線陣列(2)垂直排列在碳基底(I)表面，彼此相互連接形成一體式結(jié)構(gòu)；所述的二氧化錳納米膜(3)包覆在氮化鈦納米線陣列(2)表面；所述的珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)附著在二氧化錳納米膜(3)的表面。所述的聚苯胺納米纖維(4)的直徑為50?lOOnm，為交錯(cuò)互聯(lián)形成的珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)。所述的二氧化錳納米膜(3)的厚度為10?40nm，均勻包覆在氮化鈦納米線的表面，形成同軸異質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。所述的氮化鈦納米線陣列(2)的單根納米線直徑為10?30nm，整束納米線直徑為150?200nm ;所述的氮化鈦納米線長(zhǎng)度為I?1.5 μ m ;所述的碳基底(I)的碳纖維直徑為7?7.5 μ m。
[0040]實(shí)施例3
[0041]聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備，具體包括步驟如下:
[0042](I)種子輔助水熱反應(yīng)法制備二氧化鈦納米線陣列:將碳布基底依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗并烘干，然后放入含0.4mol/L鈦酸四丁酯乙醇溶液的種子浸潰液中，攪拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式爐中空氣氛中380°C下煅燒20min。然后將煅燒后樣品放入10mL的水熱反應(yīng)釜中，加入含有30mL 37%濃鹽酸，32mL水和2mL鈦酸四丁酯的混合反應(yīng)液，在150°C下水熱反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后取出清洗烘干，即可在碳纖維布表面制備出氧化鈦納米線陣列；
[0043](2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將氧化鈦納米線陣列放置于管式爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為50mL/min。升溫速率為:室溫到550。。為50C Mn，從550°C至Ij 900。。為I。。/min，最后900°C下保溫2h。即可制得氮化鈦納米線陣列。
[0044](3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以氮化鈦納米線為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.lmol/L醋酸錳和0.lmol/L硫酸鈉的電解液中進(jìn)行恒電位沉積反應(yīng)；設(shè)置初始電位
0.8V,反應(yīng)時(shí)間為300s。
[0045](4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.lmol/L苯胺單體和0.lmol/L硫酸錳的0.5mol/L硫酸溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合反應(yīng)。循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置為:初始電位-0.2V，高電位
1.35V，低電位-0.2V，掃描速率100mV/S，掃描周期為20個(gè)循環(huán)。制得的氮化鈦納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書附圖5a。
[0046]實(shí)施例4
[0047]聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備，具體包括步驟如下:
[0048](I)種子輔助水熱反應(yīng)法制備二氧化鈦納米線陣列:將石墨片基底依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗并烘干，然后放入含0.8mol/L鈦酸四異丙酯乙醇溶液的種子浸潰液中，攪拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式爐中空氣氛中380°C下煅燒20min。然后將煅燒后樣品放入10mL的水熱反應(yīng)釜中，加入含有30mL 37%濃鹽酸，30mL水和0.5mL鈦酸四丁酯的混合反應(yīng)液，在150°C下水熱反應(yīng)時(shí)間為20h，反應(yīng)結(jié)束后取出清洗烘干，即可在石墨片表面制備出氧化鈦納米線陣列；
[0049](2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將氧化鈦納米線陣列放置于管式爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為50mL/min。升溫速率為:室溫到550。。為50C Mn，從550°C至Ij 900。。為I。。/min，最后900°C下保溫Ih。即可制得氮化鈦納米線陣列。
[0050](3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以氮化鈦納米線為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.15mol/L醋酸錳和0.15mol/L硫酸鈉的電解液中進(jìn)行恒電位沉積反應(yīng)。設(shè)置初始電位
1.0V,反應(yīng)時(shí)間為180s。
[0051](4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.05mol/L苯胺單體和0.lmol/L硫酸錳的0.4mol/L硫酸溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合反應(yīng)。循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置為:初始電位-0.2V，高電位
1.35V，低電位-0.2V，掃描速率100mV/s，掃描周期為20個(gè)循環(huán)。制得的二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書附圖5b。
[0052]實(shí)施例5
[0053]聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備，具體包括步驟如下:
[0054](I)種子輔助水熱反應(yīng)法制備二氧化鈦納米線陣列:將碳?xì)只滓来斡帽?、乙醇和去離子水清洗并烘干，然后放入含1.0mol/L四氯化鈦溶液的種子浸潰液中，攪拌下浸泡20min，取出烘干后放入管式爐中空氣氛中380°C下煅燒20min。然后將煅燒后樣品放入10mL的水熱反應(yīng)釜中，加入含有30mL 37%濃鹽酸，33mL水和1.0mL鈦酸四丁酯的混合反應(yīng)液，在200°C下水熱反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)結(jié)束后取出清洗烘干，即可在碳?xì)直砻嬷苽涑鲅趸伡{米線陣列；
[0055](2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將氧化鈦納米線陣列放置于管式爐中，在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為60mL/min。升溫速率為:室溫到550。。為50C Mn，從550°C至Ij 900。。為I。。/min，最后900°C下保溫2h。即可制得氮化鈦納米線陣列。
[0056](3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以氮化鈦納米線為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.05mol/L醋酸錳和0.05mol/L硫酸鈉的電解液中進(jìn)行恒電位沉積反應(yīng)。設(shè)置初始電位
1.1V,反應(yīng)時(shí)間為60s。
[0057](4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:采用三電極體系，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在含0.2mol/L苯胺單體和0.05mol/L硫酸錳的0.6mol/L硫酸溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合反應(yīng)。循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置為:初始電位-0.2V，高電位1.35V，低電位-0.2V，掃描速率10mV/S，掃描周期為10個(gè)循環(huán)。制得的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，詳見(jiàn)說(shuō)明書附圖5c。
[0058]實(shí)施例6
[0059]將本發(fā)明制得的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。
[0060]電化學(xué)性能測(cè)試如下:在三電極體系中，以0.5mol/L的硫酸鈉溶液為工作電解液，聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電化學(xué)工作站(CHI760D)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，設(shè)定初始電位0V，高電位0.7V，低電位0V，掃描速率2?80mV/s，充放電測(cè)試I個(gè)循環(huán)，結(jié)果見(jiàn)圖6a。
[0061]采用電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，設(shè)定高電位0.7V，低電位0V，恒電流密度為0.5?5A/g，連續(xù)充放電測(cè)試I個(gè)循環(huán)，結(jié)果見(jiàn)圖6b，計(jì)算得到的質(zhì)量比電容可達(dá)675F/g。
[0062]采用電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，設(shè)定高電位0.7V，低電位0V，電流密度為5A/g，連續(xù)充放電測(cè)試1000個(gè)循環(huán)。恒電流充放電測(cè)試1000個(gè)循環(huán)后，聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的比容量保持率仍維持在90%以上，具有較好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖6c。
【權(quán)利要求】
1.一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于:包括碳基底(I)、氮化鈦納米線陣列(2)、絨毛狀的二氧化錳納米膜(3)、珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)；所述的氮化鈦納米線陣列(2)垂直排列在碳基底(I)表面，彼此相互連接形成一體式結(jié)構(gòu)；所述的二氧化錳納米膜(3)包覆在氮化鈦納米線陣列(2)表面；所述的珊瑚狀的聚苯胺納米纖維(4)附著在二氧化錳納米膜(3)表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于:所述的聚苯胺納米纖維(4)的直徑為50?lOOnm，為交錯(cuò)互聯(lián)形成的珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于:所述的二氧化錳納米膜(3)的厚度為10?40nm，均勻包覆在氮化鈦納米線的表面，形成同軸異質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于:所述的氮化鈦納米線陣列(2)的單根納米線直徑為10?30nm，整束納米線直徑為150?200nm ;所述的氮化鈦納米線長(zhǎng)度為I?1.5 μ m ;所述的碳基底(I)的碳纖維直徑為7 ?7.5 μ m0
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)種子輔助水熱反應(yīng)法制備氧化鈦納米線陣列:將碳基底材料浸泡在浸潰種子液中，通過(guò)物理吸附在碳基底材料表面形成種子層，經(jīng)管式爐高溫煅燒得到表面修飾氧化鈦顆粒的碳基底；在密封水熱反應(yīng)釜中，放入表面修飾氧化鈦顆粒的碳基底，以鹽酸、水和鈦基前驅(qū)體的混合液為反應(yīng)液，水熱反應(yīng)制得表面分布晶體相的氧化鈦納米線陣列的碳基底； (2)高溫氮化反應(yīng)法制備氮化鈦納米線陣列:將表面分布晶體相的氧化鈦納米線陣列的碳基底置于在管式氣氛爐中，在氨氣氣氛下高溫氮化反應(yīng)，制得表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底； (3)恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以表面有序排列氮化鈦納米線陣列的碳基底為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，醋酸錳與硫酸鈉的混合水溶液作為電解液，采用恒電位法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，制得二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料； (4)循環(huán)伏安電化學(xué)沉積反應(yīng)法制備聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料:在三電極電化學(xué)反應(yīng)體系中，以二氧化錳-氮化鈦納米線陣列為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以苯胺、硫酸錳和硫酸的混合水溶液作為電解液，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，制得聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的浸潰種子液為0.4?1.0mol/L鈦基前驅(qū)體溶液；水熱反應(yīng)中，鹽酸為37%的濃鹽酸，濃鹽酸、水和鈦基前驅(qū)體的體積比為30:30?33:0.5?2，水熱反應(yīng)時(shí)間為5?20h，水熱反應(yīng)溫度為150?200°C ;所述的鈦基前驅(qū)體為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯；所述的碳基底材料為碳纖維、碳纖維布、石墨片、碳?xì)?、石墨烯膜、碳納米管膜或多孔碳膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，氨氣濃度為99.7%，氨氣流量為40?60mL/min ;高溫氮化反應(yīng)具體為:升溫，即室溫到550°C為5°C /min、從550°C到900°C為1°C /min，900°C下保溫反應(yīng)I?2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的恒電位電化學(xué)沉積反應(yīng)法的制備條件為:在電流-時(shí)間曲線模式下，設(shè)定初始電位為0.8?1.1V，反應(yīng)時(shí)間為60?300s，以醋酸錳和硫酸鈉的混合水溶液為電解液，其中，醋酸錳的濃度為0.05?0.15mol/L，硫酸鈉的濃度為0.05?0.15mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的電化學(xué)沉積反應(yīng)法的制備條件為:在循環(huán)伏安模式下，設(shè)定初始電位為-0.2V，高電位為1.35V，低電位-0.2V，掃描速率為10?100mV/s，掃描周期為5-20個(gè)循環(huán)，以苯胺、硫酸錳和硫酸的混合水溶液為電解液，其中，苯胺的濃度為0.05?0.2mol/L，硫酸錳的濃度為0.05?0.lmol/L，硫酸的濃度為0.4?0.6mol/L。
10.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的聚苯胺-二氧化錳-氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/48GK104240967SQ201410506263
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】謝一兵, 夏池 申請(qǐng)人:東南大學(xué)