一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其制備方法，該富鋰錳材料為Li2TiO3包覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5-a/2Mn0.5-a/2AlaO2(其中，0.1≤x≤0.9，0.002≤a≤0.1)材料，通過共沉淀法制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，然后在高溫下燒結(jié)，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物，將其加入溶劑中分散均勻，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解，得到鎳錳鋁鈦復(fù)合化合物，與鋰的化合物混合，經(jīng)煅燒，得到富鋰錳正極材料。該方法制備的富鋰錳材料的首次庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能高。
【專利說明】一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池富鋰錳正極材料及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其能量密度高，工作電壓高，循環(huán)性能好等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于移 動電話，筆記本電腦，電動汽車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域擴大，對鋰離子電池正 極材料也提出了更高的要求，如更高的能量密度、低廉的價格、優(yōu)良的循環(huán)壽命、較高的倍 率性能等等。層狀富鋰猛正極材料 xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, NiQ.5MnQ.5, Cr， Ni^Co^Mn^，F(xiàn)e···)是一種 a -NaFe02 型固溶體材料，由層狀的 Li2Mn03 和 LiM02(M = Mn， NLCc^NiMMnwCnNi^CoMMrvyFe...)形成的，以其特有的高比容量（200 ?300mAh/g)、 優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機制等性能，成為當(dāng)今鋰離子二次電池正極材料的 研究熱點。
[0003] 中國專利（趙煜娟、孫召琴、馮海蘭等，一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法， 中國專利號：CN201010522413.8)公開了一種球形梯度富鋰正極材料xLi 2Mn03· (1-x) Li [Nia.4Coa.2Mna.JO2 (0· 1彡X彡0· 4)的合成方法，用已有的商業(yè)化球形前驅(qū)體 [NiuCo^MrvJ (0!1)2進行此元素包覆，然后與氫氧化鋰混合熱處理，0.2C倍率電流充放 電，首次放電比電容量為242mAh/g，50次循環(huán)后比容量為221mAh/g。中國專利（鐘盛文、胡 偉、張騫，富鋰錳基正極材料及其制備方法，中國專利號：CN200910186311.0)公開了富鋰 基正極材料1^[1^ (1_2!￡)/3隊_具111(2_!￡) /3_」02(1 = &)31、11、1%、01)及其制備方法，采用反應(yīng) 荃共沉淀法合成 ?II 驅(qū)體[Ni (x_a)/ [x+(2_x)/3]My/[x+(2_ x)/3] Mn [ (2_x)/3_b]/[x+(2_ x)/3] ] (0H) 2，然后與鋰化合 物混合高溫?zé)Y(jié)，〇. 1C倍率電流充放電，首次放比電容量為250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的 充放電條件下，首次放比電容量為144mAh/g，300次循環(huán)后容量保持率為97%。
[0004] 這些材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是，這類正極材料存在的一個最大的 問題就是在首次充電到4. 5V以上時，發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)：xLi2Mn 03· (1-X) M02 -xMn02· (l-x)M02+xLi20(充電小于 4.5V 時發(fā)生可逆脫鋰反應(yīng)：xLi2Mn03· (1-x) LiM02 - xLi2Mn03 · (l-x)M02+(l-x)Li。），即材料中的Li+以Li20的形式從晶胞中脫出，放 電時這部分鋰離子無法全部再嵌入到原有晶胞，導(dǎo)致材料具有較大的首次不可逆容量，庫 倫效率較低，且循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0005] 為了解決這個問題，很多研究人員對其進行表面包覆處理，主要是利用其它金屬 或者非金屬氧化物（例如，MgO、Si0 2、ZnO、A1203、Zr02等）進行表面包覆，提高首次庫倫效 率，提高循環(huán)性能。包覆層與富鋰錳材料兼容性差，界面阻抗明顯增加；經(jīng)包覆后，電阻增加 較多，倍率性能下降多；且有的制備的材料顆粒小，比表面積較大，加工性能差。故目前制備 的富鋰材料較難應(yīng)用。
[0006] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在如下技術(shù)問題：正極材料存在的一個最大的問題就是 在首次充電到4. 5V以上時，發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料具有較大的首次不可逆容 量，首次庫倫效率較低，且循環(huán)穩(wěn)定性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，采用一種新的工藝，提供一 種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，制備Li 2Ti03包覆的xLi2Mn03 · (1-x) LiNia5_a/2Mna5_a/2Al a02材料，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。利用共沉淀慢速反應(yīng)制備球形或 類球形鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽，燒結(jié)得到鎳錳鋁復(fù)合氧化物，然后進行鈦酸四丁酯水解包覆、配 鋰燒結(jié)得到富鋰錳材料。具體技術(shù)方案如下：
[0008] -種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體；
[0010] (2)高溫下燒結(jié)，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物；
[0011] (3)將步驟（2)制得物加入溶劑中分散均勻，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解，得到鎳錳 錯鈦復(fù)合化合物；
[0012] (4)將鎳錳鋁鈦復(fù)合化合物與鋰的化合物混合，經(jīng)煅燒，得到富鋰錳正極材料。
[0013] 進一步地，步驟（1)中通過共沉淀法制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體。
[0014] 進一步地，富鋰猛材料為 Li2Ti03 包覆的 xLi2Mn03 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 材 料，0· 1 彡 X 彡 0· 9,0· 002 彡 a 彡 0· 1。
[0015] 進一步地，步驟（1)具體包括如下步驟：
[0016] (1-1)按照 xLi2Mn〇3 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 化學(xué)式中 Ni、Mn、Al 化學(xué)計量比 稱取鎳鹽、錳鹽、鋁鹽配成均勻的混合水溶液；
[0017] (1-2)在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰；
[0018] (1-3)經(jīng)過濾或者離心、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體。
[0019] 進一步地，步驟（1-1)中金屬離子總濃度為0· 2mol/L?2. 5mol/L，控制溶液溫度 為25?75°C恒溫，和/或，步驟（1-2)中碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬離子總的物質(zhì)的量相同， 反應(yīng)4?24h，和/或，步驟（1-3)中前驅(qū)體形貌為球形或類球形，粒徑D50為3?25um。
[0020] 進一步地，步驟（2)具體包括如下步驟：將步驟（1)得到的前驅(qū)體破碎，然后程序 控溫空氣氣氛燒結(jié)，以0. 2?10°C /min升溫速度加熱到350?650°C，保溫3?24h，得到 球形或類球形鎳猛錯復(fù)合氧化物。
[0021] 進一步地，步驟（3)具體包括如下步驟：
[0022] (3-1)球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻；
[0023] (3-2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中加入一定量的鈦酸四丁酯；
[0024] (3-3)滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的4-10倍；
[0025] (3-4)密閉，控制溶液溫度為90?180°C恒溫，保溫2-24h ;
[0026] (3-5)過濾或者離心、洗滌、干燥。
[0027] 進一步地，步驟（4)具體包括如下步驟：
[0028] (4-1)與鋰的化合物混合均勻；
[0029] (4-2)程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以0· 2?10°C /min升溫速度加熱到450?650°C， 保溫1?8h ;
[0030] (4-3)以0· 2?10°C /min升溫速度加熱到750?1000°C，煅燒5?48h ;
[0031] (4-4)自然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
[0032] 進一步地，所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；和/ 或，所述的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種；和/或，所述的鋁鹽 為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種；和/或，所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化 鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種；和/或，所述制備的富鋰錳材料粒徑D50為 5_20um，振實密度為 > 2. 05g/cm3。
[0033] 一種鋰離子電池富鋰錳正極材料，采用上述任一項方法制得。
[0034] 與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的富鋰錳材料的首次庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定性 好，倍率性能高。具體來說：利用共沉淀慢速反應(yīng)（微溶物碳酸鋰作為沉淀劑）制備球 形或類球形鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽。Li2Ti03具有較寬的電化學(xué)窗口，在電解液中的穩(wěn)定性良 好；與 XLi2Mn03 · (1-Χ)Ι^Ν?α5_3/2Μηα5_ 3/2Α1302具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，兩者兼容性好；其為 單斜晶體結(jié)構(gòu)，俗稱快離子導(dǎo)體，具有快速脫嵌鋰離子擴散通道，故制備的富鋰錳具有較 高的導(dǎo)電性能，倍率性能。且xLi 2Mn03 · (l-X)LiNia5_a/2Mna5_ a/2Ala02含有Al3+離子，相同 數(shù)目取代Ni 2+、Μη4+，增強其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的電化學(xué)性能；xLi2Mn0 3 · (1-χ) LiNia 5_a/2Mna 5_a/2Ala02材料經(jīng)Li2Ti0 3包覆，抑制其首次充電過程不可逆化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，首 次庫倫效率高。富鋰錳材料，粒徑適中，振實密度高，材料加工性能好，且制備工藝簡單，易 于工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實施例1所制備的富鋰錳材料SEM圖。
[0036] 圖2為本發(fā)明實施例1所制備的富鋰錳材料首次充放電循環(huán)性能曲線。
[0037] 圖3為本發(fā)明實施例1所制備的富鋰錳材料放電循環(huán)性能曲線。
[0038] 圖4為本發(fā)明實施例1所制備的富鋰錳材料在不同放電倍率下放電循環(huán)性能曲 線。

【具體實施方式】
[0039] 下面根據(jù)附圖對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，其為本發(fā)明多種實施方式中的一種優(yōu)選實 施例。
[0040] 一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，該富鋰錳材料為Li2Ti03包覆的 叉1^ 2]?1103.(11)1^附。.5_3/2]\111。. 5_3/41302(其中，0.1彡叉彡 0.9,0.002 彡&彡0.1)材料，通過 共沉淀法制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，然后在高溫下燒結(jié)，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù) 合氧化物，將其加入溶劑中分散均勻，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解，得到鎳錳鋁鈦復(fù)合化合物， 與鋰的化合物混合，經(jīng)煅燒，得到富鋰錳正極材料。具體而言：
[0041] 步驟1.制備前驅(qū)體
[0042] 按照 xLi2Mn03 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 化學(xué)式中 Ni、Μη、A1 化學(xué)計量比稱取 鎳鹽、錳鹽、鋁鹽配成均勻的混合水溶液，金屬離子總濃度為0. 2mol/L?2. 5mol/L，控制溶 液溫度為25?75°C恒溫，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰，碳酸鋰的物質(zhì) 的量與金屬離子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)4?24h，經(jīng)過濾或者離心、洗滌、干燥得到鎳錳鋁 復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，形貌為球形或類球形，粒徑D50為3?25um。
[0043] 步驟2.前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理
[0044] 將上述前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以0. 2?10°C /min升溫速度加 熱到350?650°C，保溫3?24h，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物。
[0045] 步驟3.富鋰錳材料的制備
[0046] 球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻，在攪拌狀態(tài)下，向溶液 中加入一定量的鈦酸四丁酯，滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的 4-10倍，密閉，控制溶液溫度為90?180°C恒溫，保溫2-24h，經(jīng)過濾或者離心、洗滌、干燥， 與鋰的化合物（Li略微過量2-10%，為了補償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）混合均勻， 然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以0. 2?10°C /min升溫速度加熱到450?650°C，保溫1? 8h ;以0. 2?10°C /min升溫速度加熱到750?1000°C，煅燒5?48h，然后自然降溫至室 溫，即得到富鋰錳材料。其中，Li2Ti0 3占富鋰錳總質(zhì)量的0.2%-10%。所述的鎳鹽為硝酸 鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。所述的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳 中的一種或幾種。所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。所述的鋰的化合 物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種。所述制備的富鋰錳材料粒 徑D50為5-20um，振實密度為彡2. 05g/cm3。
[0047] 實施例1
[0048] 本實施例提供一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，此材料為Li2Ti0 3包 覆的0· 5Li2Mn03 ·0· SLiNic^MnQ^AlQ.QA材料，1^21103占富鋰錳總質(zhì)量的3. 5%。其包括 以下步驟。
[0049] 步驟1.制備前驅(qū)體
[0050] 按照 0· 5Li2Mn03 ·0· 5Ι^Ν?α 485Μηα 485Α1α(ι302 化學(xué)式中 Ni、Mn、Al 化學(xué)計量比稱取硫 酸鎳、硝酸錳、硫酸鋁配成均勻的混合水溶液，金屬離子總濃度為〇. 5mol/L，控制溶液溫度 為40°C恒溫，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰，碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬離 子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)8h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，形貌為球 形顆粒，粒徑D50為13. 2um。
[0051] 步驟2.前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理
[0052] 將上述前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以6 °C /min升溫速度加熱到 400°C，保溫6h，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物。
[0053] 步驟3.富鋰錳材料的制備
[0054] 球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻，在攪拌狀態(tài)下，向溶液中 加入一定量的鈦酸四丁酯，滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的4 倍，密閉，控制溶液溫度為120°C，保溫5h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，與碳酸鋰（Li略微過量6%， 為了補償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以5°C / min升溫速度加熱到550°C，保溫2h ;以6°C /min升溫速度加熱到800°C，煅燒12h，然后自 然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
[0055] 如圖1所示SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為球形顆粒，粒徑D50為12. 5um，且振實密度檢 測為 2. 4g/cm3。
[0056] 扣式電池制作：
[0057] 將富鋰錳材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比8 :1 :1混 合均勻，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘 箱中，80-120°C烘干lh，取出沖成圓形極片，85°C真空干燥12小時，進行壓片，85°C真空干 燥12小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1. 5mol/L LiPF6的EC (乙基 碳酸酯）+DMC (二甲基碳酸酯）（體積比1:3)溶液，隔膜為Celgard2325膜，在充滿氬氣氣氛 的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。沖成圓形極片，85°C真空干燥12小時，進行壓片， 85°C真空干燥12小時，制得實驗電池用極片。
[0058] 如圖2所示，對該扣式電池進行首次充放電循環(huán)測試：充放電電壓范圍為4. 8? 2.0V，在充放電電流均為0. 1C(1C = 250mA/g)的條件下，首次充放電比容量分別為 283. 191mAh/g、256. 045mAh/g，首次庫侖效率為90. 4%，首次效率較高。
[0059] 如圖3所示，在充放電電流均為0. 2C的條件下，首次放電比容量為248. 57mAh/g， 循環(huán)100次比容量為238. 01mAh/g，容量保持率為95. 75%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0060] 如圖4所示，對該扣式電池進行倍率性能測試：充放電電壓范圍為4. 8?2. 0V，充 電電流為〇. 1C，放電電流分別為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C、5C，每個倍率循環(huán)5次。其中，1C =250mA/g。倍率性能測試結(jié)果表明，5C放電比容量仍在150mAh以上，倍率性能較好。
[0061] 實施例2
[0062] 本實施例提供一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，此材料為Li2Ti0 3包 覆的0· 3Li2Mn03 · 0· TLiNic^Mn^Ala.^A材料，Li2Ti03占富鋰錳總質(zhì)量的0· 3%。其包括 以下步驟。
[0063] 步驟1.制備前驅(qū)體
[0064] 按照0· 3Li2Mn03 · 0· YLiNi^Mn^Ala.^A化學(xué)式中Ni、Μη、A1化學(xué)計量比稱取硝 酸鎳、硝酸錳、硝酸鋁配成均勻的混合水溶液，金屬離子總濃度為2. Omol/L，控制溶液溫度 為65°C恒溫，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰，碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬離 子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)15h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，形貌為 球形顆粒，粒徑D50為10. 4um。
[0065] 步驟2.前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理
[0066] 將上述前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以2°C /min升溫速度加熱到 480°C，保溫15h，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物。
[0067] 步驟3.富鋰錳材料的制備
[0068] 球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻，在攪拌狀態(tài)下，向溶液中 加入一定量的鈦酸四丁酯，滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的6 倍，密閉，控制溶液溫度為90°C，保溫18h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，與醋酸鋰（Li略微過量2%， 為了補償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以2°C / min升溫速度加熱到650°C，保溫lh ;以3°C /min升溫速度加熱到950°C，煅燒18h，然后自 然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
[0069] SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為球形或類球形顆粒，粒徑D50為8. 6um，且振實密度檢測 為 2. 3g/cm3。
[0070] 組裝電池測試方法均同實施例1，放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1。
[0071] 實施例3
[0072] 本實施例提供一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，此材料為Li2Ti0 3包 覆的0· 8Li2Mn03 · 0· ZLiNic^Mn^Ala.cA材料，Li2Ti03占富鋰錳總質(zhì)量的8· 5%。其包括 以下步驟。
[0073] 步驟1.制備前驅(qū)體
[0074] 按照 0. 8Li2Mn03 · 0. 2Ι^Ν?α49Μηα49Α1α(ι202 化學(xué)式中 Ni、Μη、Α1 化學(xué)計量比稱取硝 酸鎳、硝酸錳、硝酸鋁配成均勻的混合水溶液，金屬離子總濃度為〇. 8mol/L，控制溶液溫度 為28°C恒溫，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰，碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬離 子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)l〇h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，形貌為 球形顆粒，粒徑D50為6. 2um。
[0075] 步驟2.前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理
[0076] 將上述前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以8°C /min升溫速度加熱到 350°C，保溫5h，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物。
[0077] 步驟3.富鋰錳材料的制備
[0078] 球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻，在攪拌狀態(tài)下，向溶液中 加入一定量的鈦酸四丁酯，滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的4. 2 倍，密閉，控制溶液溫度為l〇〇°C，保溫20h，經(jīng)離心、洗滌、干燥，與醋酸鋰（Li略微過量4%， 為了補償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以：TC / min升溫速度加熱到450°C，保溫1. 5h ;以10°C /min升溫速度加熱到750°C，煅燒30h，然后 自然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
[0079] SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為球形或類球形顆粒，粒徑D50為14. 8um，且振實密度檢測 為 2. 52g/cm3。
[0080] 組裝電池測試方法均同實施例1，放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1。
[0081] 實施例4
[0082] 本實施例提供一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，此材料為Li2Ti0 3包 覆的(λ 25Li2Mn03 · (λ TSLiNi^Mn^Al^jA材料，Li2Ti03占富鋰錳總質(zhì)量的L 9%。其包 括以下步驟。
[0083] 步驟1.制備前驅(qū)體
[0084] 按照 0. 25Li2Mn03 · 0. TSLiNic^Mnc^Al^jA 化學(xué)式中 Ni、Μη、A1 化學(xué)計量比稱取 氯化鎳、醋酸錳、氯化鋁配成均勻的混合水溶液，金屬離子總濃度為1. 5mol/L，控制溶液溫 度為50°C恒溫，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰，碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬 離子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)15h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，形貌 為球形顆粒，粒徑D50為16. 53um。
[0085] 步驟2.前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理
[0086] 將上述前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以6 °C /min升溫速度加熱到 620°C，保溫10h，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物。
[0087] 步驟3.富鋰錳材料的制備
[0088] 球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻，在攪拌狀態(tài)下，向溶液中 加入一定量的鈦酸四丁酯，滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的9. 5 倍，密閉，控制溶液溫度為95°C，保溫llh，經(jīng)離心、洗滌、干燥，與醋酸鋰（Li略微過量5%， 為了補償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以4°C / min升溫速度加熱到520°C，保溫2h ;以6°C /min升溫速度加熱到900°C，煅燒14h，然后自 然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
[0089] SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為球形或類球形顆粒，粒徑D50為18. 5um，且振實密度檢測 為 2. 48g/cm3。
[0090] 組裝電池測試方法均同實施例1，放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1。
[0091] 表1為本發(fā)明實施例所制備的富鋰錳正極材料放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)。
[0092]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體； (2) 高溫下燒結(jié)，得到球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物； (3) 將步驟（2)制得物加入溶劑中分散均勻，加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解，得到鎳錳鋁鈦 復(fù)合化合物； (4) 將鎳錳鋁鈦復(fù)合化合物與鋰的化合物混合，經(jīng)煅燒，得到富鋰錳正極材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中通過共沉淀法制備鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在于，富 鋰錳材料為 Li2Ti03 包覆的 xLi2Mn03 · (l-xAiNiu-wMnM-wAlA 材料，0· 1 彡 X 彡 0· 9， 0· 002 彡 a 彡 0· 1。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（1)具體包括如下步驟： (1-1)按照 xLi2Mn〇3 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 化學(xué)式中 Ni、Mn、Al 化學(xué)計量比稱取 鎳鹽、錳鹽、鋁鹽配成均勻的混合水溶液； (1-2)在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中加入沉淀劑碳酸鋰； (1-3)經(jīng)過濾或者離心、洗滌、干燥得到鎳錳鋁復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體。
5. 如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1-1)中金屬離子總濃度為〇. 2mol/L?2. 5mol/L，控制溶液溫度為25?75°C恒溫，和/ 或，步驟（1-2)中碳酸鋰的物質(zhì)的量與金屬離子總的物質(zhì)的量相同，反應(yīng)4?24h，和/或， 步驟（1-3)中前驅(qū)體形貌為球形或類球形，粒徑D50為3?25um。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（2)具體包括如下步驟：將步驟（1)得到的前驅(qū)體破碎，然后程序控溫空氣氣氛燒 結(jié)，以0. 2?10°C /min升溫速度加熱到350?650°C，保溫3?24h，得到球形或類球形鎳 錳鋁復(fù)合氧化物。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（3)具體包括如下步驟： (3-1)球形或類球形鎳錳鋁復(fù)合氧化物加入乙醇中，分散均勻； (3-2)在攪拌狀態(tài)下，向溶液中加入一定量的鈦酸四丁酯； (3-3)滴加蒸餾水，蒸餾水的物質(zhì)的量是鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的4-10倍； (3-4)密閉，控制溶液溫度為90?180°C恒溫，保溫2-24h ; (3-5)過濾或者離心、洗滌、干燥。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在 于，步驟（4)具體包括如下步驟： (4-1)與鋰的化合物混合均勻； (4-2)程序控溫空氣氣氛燒結(jié)，以0. 2?10°C /min升溫速度加熱到450?650°C，保溫 1 ?8h ; (4-3)以0. 2?10DC /min升溫速度加熱到750?1000DC，煅燒5?48h ; (4-4)自然降溫至室溫，即得到富鋰錳材料。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項所述的鋰離子電池富鋰錳正極材料的制備方法，其特征 在于，所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；和/或，所述的錳鹽 為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種；和/或，所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、 氯化鋁中的一種或幾種；和/或，所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、 氯化鋰中的一種或幾種；和/或，所述制備的富鋰錳材料粒徑D50為5-20um，振實密度為 > 2. 05g/cm3〇
10. -種鋰離子電池富鋰錳正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-9中任一項方法 制得。
【文檔編號】H01M4/505GK104241634SQ201410513820
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】劉三兵, 梅周盛 申請人:奇瑞汽車股份有限公司