一種高電壓鋰離子電池的電解液及高電壓鋰離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高電壓鋰離子電池的電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和電解液添加劑，所述電解液添加劑包括以下基于電解液總重量的組分：1％-10％的氟代碳酸乙烯酯、1％-5％的二腈化合物和0.1％-2％的2-甲基馬來(lái)酸酐；進(jìn)一步可以添加0.2％-2％的雙草酸硼酸鋰，進(jìn)一步還可以添加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯等添加劑。本發(fā)明還涉及一種使用上述電解液的高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2V而小于等于4.5V。本發(fā)明提供的高電壓鋰離子電池的電解液一方面能對(duì)正極起保護(hù)作用；另一方面在負(fù)極能形成良好的SEI；能夠使高電壓鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種高電壓鋰離子電池的電解液及高電壓鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解液和使用該電解液的電池，特別涉及一種高電壓鋰離子電池的電 解液及高電壓鋰離子電池，高電壓鋰離子電池的充電截止電壓大于4. 2V而小于等于4. 5V。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池與其他電池相比，具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出 功率大、充電效率高、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，不僅在手機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn) 品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且也被認(rèn)為是電動(dòng)車(chē)、大型儲(chǔ)能裝置的最佳選擇之一。目前智 能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池的能量密度要求越來(lái)越高，使得商用鋰離子電池 難以滿(mǎn)足要求。采用高容量正極材料或高電壓正極材料是提升鋰離子電池能量密度的最有 效途徑。
[0003] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象 會(huì)加劇，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過(guò)程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現(xiàn)象，特別是電池在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo) 致電池的保持容量偏低。對(duì)于目前商業(yè)化的4. 3V以上的鈷酸鋰高電壓電池，普遍存在高溫 循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能差的問(wèn)題，主要體現(xiàn)在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長(zhǎng)較大，長(zhǎng)時(shí)間 高溫存儲(chǔ)后容量保持偏低。造成這些問(wèn)題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電 壓下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下， 高電壓正極和電解液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面 沉積，劣化了正極表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長(zhǎng)。（2)正極活性物質(zhì)的金屬離 子溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6極容易分解，產(chǎn)生HF和PF5。其中HF 會(huì)腐蝕正極，導(dǎo)致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高 電壓下，電解液容易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電 解液中，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過(guò) SEI到達(dá)負(fù)極獲得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了 SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增 大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種高電壓下穩(wěn)定性好、高溫性能好、綜合性 能優(yōu)良的高電壓鋰離子電池的電解液，進(jìn)一步提供包含所述高電壓鋰離子電池的電解液的 高電壓鋰離子電池。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種高電壓鋰離子電池的電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和電解液添加劑，所 述電解液添加劑包括以下基于電解液總重量的組分：1% -10%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、 1% -5 %的二腈化合物和0. 1% -2 %的2-甲基馬來(lái)酸酐。
[0007] 本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的電解液的有益效果為：
[0008] (1)添加劑中1%-10%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，在負(fù)極可以形成優(yōu)良的SEI，保 證高電壓電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能；
[0009] (2)添加劑中1% -5%的二腈化合物，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液 分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能；
[0010] ⑶添加劑中〇. 1% -2%的2-甲基馬來(lái)酸酐具有在正負(fù)極成膜的作用，一方面提 商電解液氧化穩(wěn)定性，一方面在負(fù)極成I旲提商SEI的穩(wěn)定性，從而提商電池的循環(huán)和商溫 性能；
[0011] ⑷本發(fā)明的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優(yōu)良的循 環(huán)性能和高溫性能的有益效果。
[0012] 本發(fā)明還提供一種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4. 2V而小于等于4. 5V， 包括正極、負(fù)極和置于正極與負(fù)極之間的隔膜，還包括上述的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0013] 本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的有益效果在于：
[0014] 通過(guò)電解液添加劑中氟代碳酸乙烯酯、二腈化合物、2-甲基馬來(lái)酸酐的優(yōu)化組合， 保證高電壓電池獲得優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí)有效改善高電壓電池的的高溫存儲(chǔ)性能，提高 高溫存儲(chǔ)后電池的容量保持率，降低其厚度膨脹。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說(shuō)明。
[0016] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過(guò)氟代碳酸乙烯酯（FEC)在負(fù)極形成優(yōu)良的SEI， 保證高電壓電池優(yōu)良的循環(huán)性能；通過(guò)二腈化合物保護(hù)正極，保證電池優(yōu)良的高溫性能； 同時(shí)通過(guò)2-甲基馬來(lái)酸酐在正負(fù)極成膜，保證電池獲得良好的高溫存儲(chǔ)性能。
[0017] 本發(fā)明提供的一種高電壓鋰離子電池的電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和電解 液添加劑，所述電解液添加劑包括以下基于電解液總重量的組分：1% -10%的氟代碳酸乙 烯酯（FEC)、1% -5 %的二腈化合物和0. 1% -2 %的2-甲基馬來(lái)酸酐。
[0018] 本發(fā)明的技術(shù)原理是：當(dāng)氟代碳酸乙烯酯（FEC)的含量小于1%時(shí)，其在負(fù)極的 成膜效果較差，對(duì)循環(huán)起不到應(yīng)有的改善作用，當(dāng)含量大于10%時(shí)，其在高溫下容易分解產(chǎn) 氣，導(dǎo)致電池氣脹嚴(yán)重，劣化高溫存儲(chǔ)性能。當(dāng)二腈化合物含量小于1 %時(shí)，其抑制金屬離子 溶出效果不明顯，對(duì)高溫性能起不到應(yīng)有的改善作用；當(dāng)二腈化合物含量大于5%時(shí)，導(dǎo)致 正極阻抗增大，劣化電池性能。當(dāng)2-甲基馬來(lái)酸酐含量過(guò)低時(shí)，在正負(fù)極沒(méi)有起到很好的 成膜作用；當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，阻抗增大明顯，劣化電池性能。
[0019] 本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的電解液的有益效果為：
[0020] (1)添加劑中1% -10%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，保證高電壓電池具有優(yōu)良的循 環(huán)性能；
[0021] (2)添加劑中1% -5%的二腈化合物，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液 分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能；
[0022] (3)添加劑中0. 1% -2%的2-甲基馬來(lái)酸酐具有在正負(fù)極成膜的作用，一方面提 商電解液氧化穩(wěn)定性，一方面在負(fù)極成I旲提商SEI的穩(wěn)定性，從而提商電池的循環(huán)和商溫 性能；
[0023] (4)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優(yōu)良的循 環(huán)性能和高溫性能的有益效果。
[0024] 進(jìn)一步的，所述的鋰離子電池電解液中，還可以包括基于電解液總重量的0. 2%到 2%的雙草酸硼酸鋰。
[0025] 當(dāng)雙草酸硼酸鋰含量過(guò)低時(shí)，成膜效果不明顯，當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，一方面阻抗增大 明顯，一方面增大金屬離子溶出，劣化電池性能。電解液添加劑中〇. 2% -2%的雙草酸硼酸 鋰，具有很好負(fù)極成膜作用，能抑制金屬離子在負(fù)極的還原，提高電池的高溫性能。
[0026] 進(jìn)一步的，所述的鋰離子電池電解液中，還可以包括1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷 磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種以上。
[0027] 1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯 醋是優(yōu)良的1?溫添加劑，當(dāng)含有一種或兩種以上的上述添加劑時(shí)，可以進(jìn)一步提1? 1?電壓 鋰離子電池的高溫性能。
[0028] 進(jìn)一步的，所述二腈化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈 和癸二腈中的一種或兩種以上。
[0029] 進(jìn)一步的，所述非水有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。
[0030] 進(jìn)一步的，所述非水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的組合物。
[0031] 進(jìn)一步的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二 (三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0032] 本發(fā)明還提供一種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4. 2V而小于等于4. 5V， 包括正極、負(fù)極和置于正極與負(fù)極之間的隔膜，還包括上述的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0033] 本發(fā)明的高電壓鋰離子電池的有益效果在于：通過(guò)電解液添加劑中氟代碳酸乙烯 酯、二腈化合物、2-甲基馬來(lái)酸酐的優(yōu)化組合，保證高電壓電池獲得優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí) 有效改善高電壓電池的的高溫存儲(chǔ)性能，提高高溫存儲(chǔ)后電池的容量保持率，降低其厚度 膨脹。
[0034] 進(jìn)一步的，所述正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：LiNixC〇yMnz L(1_x_y_z)02，其中，L為A1、 Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1。
[0035] 進(jìn)一步的，正極材料為 LiCoUs，其中，L 為 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe， 0〈x < 1。
[0036] 本發(fā)明的實(shí)施例一為：
[0037] 1、本實(shí)施例高電壓鋰離子電池的制備方法，包括正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電 解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟；
[0038] 所述正極制備步驟為：按96. 8:2. 0:1. 2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正 極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引 出線(xiàn)后得到正極板，極板的厚度在120-150 μ m之間；
[0039] 所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1. 2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁 苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面 上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線(xiàn)后得到負(fù)極板，極板的厚 度在120-150 μ m之間；
[0040] 所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按體積比為 EC:DEC:EMC = 1:1:1進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1. Omol/L的六氟磷酸鋰，加入基于電解 液總重量的lwt%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、lwt%丁二腈（SN)、0. lwt%的2-甲基馬來(lái)酸酐 (CA)。
[0041] 所述隔I旲制備步驟為：米用聚丙纟布、聚乙纟布和聚丙纟布二層隔尚|旲，厚度為20 μ m ;
[0042] 電池組裝步驟為：在正極板和負(fù)極板之間放置厚度為20 μ m的三層隔離膜，然后 將正極板、負(fù)極板和隔膜組成的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行卷繞，再將卷繞體壓扁后放入方形鋁制金 屬殼中，將正負(fù)極的引出線(xiàn)分別焊接在蓋板的相應(yīng)位置上，并用激光焊接機(jī)將蓋板和金屬 殼焊接為一體，得到待注液的電芯；將上述制備的電解液通過(guò)注液孔注入電芯中，電解液的 量要保證充滿(mǎn)電芯中的空隙。
[0043] 然后按以下步驟進(jìn)行首次充電的常規(guī)化成：0. 05C恒流充電3min，0. 2C恒流充電 5min，0. 5C恒流充電25min，擱置lhr，整形，補(bǔ)注液，封口，然后進(jìn)一步以0. 2C的電流恒流 充電至4. 35V，常溫?cái)R置24hr后，以0. 2C的電流恒流放電至3. 0V。
[0044] 1)常溫循環(huán)性能測(cè)試：在25°C下，將化成后的電池用1C恒流恒壓充至4. 35V，然 后用1C恒流放電至3. 0V。充/放電500次循環(huán)后計(jì)算第500次循環(huán)容量的保持率，內(nèi)阻增 長(zhǎng)率和厚度膨脹率。計(jì)算公式如下：
[0045] 第500次循環(huán)容量保持率（％ )=(第500次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容 量）X100% ;
[0046] 第500次循環(huán)后厚度膨脹率（％ )=(第500次循環(huán)后厚度-循環(huán)前初始厚度）/ 循環(huán)前初始厚度X100% ;
[0047] 第500次循環(huán)后內(nèi)阻增長(zhǎng)率（％ )=(第500次循環(huán)后內(nèi)阻-循環(huán)前初始內(nèi)阻）/ 循環(huán)前初始內(nèi)阻X100% ;
[0048] 2)高溫儲(chǔ)存性能：將化成后的電池在常溫下用1C恒流恒壓充至4. 35V，測(cè)量電池 初始厚度，初始放電容量，然后在60°C儲(chǔ)存30天，最后等電池冷卻至常溫再測(cè)電池最終厚 度，計(jì)算電池厚度膨脹率；之后以1C放電至3V測(cè)量電池的保持容量和恢復(fù)容量。計(jì)算公式 如下：
[0049] 電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度）/初始厚度X 100% ;
[0050] 電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0051] 電池容量恢復(fù)率（％)=恢復(fù)容量/初始容量X 100%。
[0052] 2、實(shí)施例2?23
[0053] 實(shí)施例2?23中，除了添加劑組成與含量（基于電解液總重量）按表1所示添加 夕卜，其它均與實(shí)施例1相同。表1為電解液添加劑的各組分含量表。
[0054] 表 1
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和電解液 添加劑，所述電解液添加劑包括以下基于電解液總重量的組分：1% -10%的氟代碳酸乙烯 酯、1 % -5%的二腈化合物和0. 1% -2%的2-甲基馬來(lái)酸酐。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于：還包括基于電解 液總重量的〇. 2%到2%的雙草酸硼酸鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于：還包括1，3-丙烷 磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種 以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于，所述二腈化合物 選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一種或兩種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于，所述非水有機(jī)溶 劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸 甲丙酯中的一種或兩種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于，所述非水有機(jī)溶 劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池的電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自六 氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰 亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
8. -種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4. 2V而小于等于4. 5V，包括正極、負(fù)極 和置于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，還包括權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的高電壓 鋰離子電池的電解液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于，所述正極的活性物質(zhì)的結(jié) 構(gòu)式為：Ι^Ν?χ(^Μη ζ?Λ_ΧτΖ)02，其中，L 為 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0 彡 X 彡 1， Ι,Ο^ζ^ l〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于，正極材料為Ι^〇υ2，其 中，L 為 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0〈x 彡 1。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK104269577SQ201410513888
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】石橋, 林木崇, 周笛雄 申請(qǐng)人:深圳新宙邦科技股份有限公司