一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟：在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。采用上述方案，本發(fā)明采用同步硫化、硒化法，工藝流程簡單，材料均勻性好，能實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制，禁帶寬度可調(diào)，具有很高的市場應用價值。
【專利說明】一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫砸薄膜材料的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及銅鋅錫硫硒光電材料，尤其涉及的是，一種禁帶寬度(Band Gap)可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，人類對能源的需求愈來愈多，而傳統(tǒng)能源在可預見的時間里將消耗殆盡，這促使人們尋找可再生能源。太陽能是一種清潔、無污染的可再生能源，用之不竭。太陽能電池將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有利用方便、清潔高效等優(yōu)點。因此，如何較好地利用太陽能，受到世界各國的重視。
[0003]近年來，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池由于其具有的獨特優(yōu)越性受到廣泛的研究。但In和Ga元素都是稀有元素，地球上儲量有限，不利于它的大規(guī)模使用。銅鋅錫硫(CZTS)材料是一種新興的薄膜太陽能電池材料，具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)。CZTS為I 2-11-1V-VIJ^p型半導體材料，它以錫和鋅代替銅銦鎵硒中的金屬鎵和銦，以硫代替硒而構(gòu)成，和CIGS結(jié)構(gòu)相似。CZTS中的Cu、Zn、Sn和S元素在自然界中含量豐富且無毒，其中=Cu為50Χ1(Γ6，Zn為75Χ1(Γ6，Sn為2.2X1(T6，S為260 X 10_6，而銦和硒的含量僅為
0.05Χ10_6或更少。其禁帶寬度為1.4-1.6eV，與太陽能電池所期待的最佳禁帶寬度1.5eV十分接近，而且CZTS為直接帶隙半導體材料，對太陽光的吸收系數(shù)高，吸收系數(shù)MO4CnT1,理論轉(zhuǎn)換效率達到32.2%，這使它成為極有潛力的新型薄膜太陽能電池材料。
[0004]銅鋅錫硒(CZTSe)材料為硒元素替代CZTS中的S元素制備出的光電材料，禁帶寬度在IeV左右。CZTS和CZTSe薄膜材料的制備方法主要分為真空工藝和非真空工藝兩類。真空工藝有蒸發(fā)法、濺射法和脈沖激光沉積法等，非真空工藝包括電化學沉積和水熱合成等方法。若用部分硒元素取代S元素，可以得到銅鋅錫硫硒Cu2ZnSn (S，Se)4光電材料，SPCZTSSe材料。對比CZTS、CZTSe和CZTSSe三種材料可知，CZTS的晶粒尺寸最小，材料制備的條件最為苛刻。而CZTSe的晶粒尺寸最大，制備條件較為容易。隨著材料中Se含量的變化，CZTSSe材料的禁帶寬度在1-1.5eV范圍內(nèi)可調(diào)，有利于制備出適用于不同環(huán)境條件下的光電吸收層材料。同時體系中硒含量的增加，有利于材料光電轉(zhuǎn)換效率的提高，對光伏電池的吸光性能具有重要的意義。
[0005]但是，如何改進CZTSSe材料的制備方法，是需要解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟:對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0008]為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述襯底包括玻璃襯底。
[0009]為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述對襯底進行清洗包括以下步驟:將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲處理后使用無水乙醇沖洗。這樣，可以達到更理想的沉積效果。
[0010]為了解決如何獲取更理想沉積效果的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述襯底上的背電極層包括金屬鑰層。
[0011]為了解決如何沉積的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述沉積有背電極層的襯底，通過以下步驟實現(xiàn):采用磁控濺射的方式在所述襯底上沉積至少一層金屬鑰薄膜。這樣，可以達到更理想的沉積效果。
[0012]為了解決如何沉積的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述磁控濺射中，合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1: 1，濺射真空度為I X 10-4Pa,濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V,電流為0.2A。這樣，可以達到更理想的沉積效果。
[0013]為了解決如何制備銅鋅硒合金預制層的技術(shù)問題，優(yōu)選的，采用蒸發(fā)法、濺射法、脈沖沉積法、電沉積法或水熱合成法，在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層。這樣，可以在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層。
[0014]為了解決如何熱處理的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述惰性氣氛包括氖、氬、氮和/或氪。這樣，有利于形成銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0015]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，退火爐中的惰性氣氛環(huán)境的壓強為0.1至10個大氣壓，反應時間為0.1至4小時，退火溫度為300至700°C。這樣，有利于形成銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0016]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述制備方法包括以下步驟:對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，抽真空后通入惰性氣體、硫元素氣態(tài)化合物與硒元素氣態(tài)化合物形成惰性氣氛環(huán)境；其中，退火爐中的惰性氣氛環(huán)境的壓強為0.1至10個大氣壓，反應時間為0.1至4小時，退火溫度為300至700°C ;硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01 %至80%，硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01 %至80%。這樣，有利于更好地制備得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0017]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01 %至80%，優(yōu)選為0.01 %至30%;硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至80%，優(yōu)選為0.01%至30% ;壓強為0.01至I個大氣壓，退火溫度為400至6000C。這樣，有利于更好地制備得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0018]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至30%;硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至30%，壓強為0.5至I個大氣壓，反應時間為0.1至2小時，退火溫度為400至600°C。這樣，有利于更好地制備得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0019]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，退火爐內(nèi)硫化及硒化時間為0.1至4小時，優(yōu)選為0.01至2小時。這樣，有利于更好地制備得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0020]為了解決如何更好地制備銅鋅錫硫硒薄膜材料的技術(shù)問題，優(yōu)選的，所述制備方法還包括以下步驟:通過氣體流量計調(diào)節(jié)惰性氣體、硫元素氣態(tài)化合物與硒元素氣態(tài)化合物的體積比例。這樣，有利于更好地制備得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0021]采用上述方案，本發(fā)明采用同步硫化、硒化法，工藝流程簡單，材料均勻性好，能實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制，制備得到禁帶寬度可調(diào)的銅鋅錫硫硒薄膜材料，從而有效控制銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度，具有很高的市場應用價值。
[0022]本發(fā)明的各方案，還實現(xiàn)了在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層，并且，在惰性環(huán)境下進行熱處理有利于形成銅鋅錫硫硒薄膜材料，還優(yōu)化了銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，更好地制備得到禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的一個實施例的退火爐結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2為本發(fā)明的一個實施例的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0025]為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明。需要說明的是，當元件被表述“固定于”另一個元件，它可以直接在另一個元件上、或者其間可以存在一個或多個居中的元件。當一個元件被表述“連接”另一個元件，它可以是直接連接到另一個元件、或者其間可以存在一個或多個居中的元件。本說明書所使用的術(shù)語“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及類似的表述只是為了說明的目的。
[0026]除非另有定義，本說明書所使用的所有的技術(shù)和科學術(shù)語與屬于本發(fā)明的【技術(shù)領域】的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本說明書中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是用于限制本發(fā)明。本說明書所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
[0027]實施例1
[0028]本發(fā)明的一個實施例是，一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟:對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料；例如，所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理。這樣，通過調(diào)整惰性氣氛環(huán)境中的硫元素和/或硒元素的含量，即可制得硫元素和/或硒元素的含量存在差異的銅鋅錫硫硒薄膜材料，從而在一定程度上調(diào)整CZTSSe薄膜光電材料的禁帶寬度；并且，采用硫化氫及硒化氫對銅鋅錫合金預制層進行同步硫化和硒化，材料均勻性好。優(yōu)選的，所述襯底包括玻璃襯底。優(yōu)選的，所述襯底上的背電極層包括金屬鑰層。優(yōu)選的，退火爐中的惰性氣氛環(huán)境的壓強為0.1至10個大氣壓，反應時間為0.1至4小時，退火溫度為300至700°C。優(yōu)選的，硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至80%，優(yōu)選為0.01%至30% ;硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01 %至80%，優(yōu)選為0.01 %至30% ;壓強為0.01至I個大氣壓，退火溫度為400至600°C。優(yōu)選的，退火爐內(nèi)硫化及硒化時間為0.1至4小時，優(yōu)選為0.01至2小時。這樣，采用同步硫化、硒化法，可以制備得到禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料，工藝流程簡單，材料均勻性好。
[0029]實施例2
[0030]例如，先采用不同方式制備Cu-Zn-Sn (CZT)合金預制層，然后將CZT合金預制層進行同步硫化、硒化得到CZTSSe薄膜光電材料。例如，所述制備方法包括以下步驟:在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在具有硫化氫及硒化氫的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料，采用硫化氫及硒化氫的惰性氣氛環(huán)境，同步硫化、硒化，工藝流程簡單，材料均勻性好，能實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制。
[0031]實施例3
[0032]又如，如圖2所示，本發(fā)明的一個實施例是，一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟:對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理；例如，銅鋅錫合金預制層在通入惰性氣體、硫化氫氣體及硒化氫氣體的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理；又如，進行熱處理之后進行自然冷卻。又如，進行熱處理之后在惰性氣氛環(huán)境下進行退熱冷卻或者自然冷卻，然后得到銅鋅錫硫硒薄膜材料；這樣，優(yōu)化了銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，有利于更好地制備得到禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0033]實施例4
[0034]例如，所述制備方法包括以下步驟:在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在通入惰性氣體、硫化氫氣體及硒化氫氣體的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，在惰性氣氛環(huán)境下進行自然冷卻后得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。這樣，可以靈活調(diào)整硫化氫氣體及硒化氫氣體的含量，以調(diào)整銅鋅錫硫硒薄膜材料中的硫硒含量，從而有效控制最后制得的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度，并且，能實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制。
[0035]實施例5
[0036]優(yōu)選的，在沉積背電極層之前，還執(zhí)行以下步驟:對襯底進行清洗。例如，所述制備方法包括以下步驟:對襯底進行清洗，然后在襯底上沉積背電極層，之后在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。優(yōu)選的，所述惰性氣氛包括氖、氬和/或氪，例如，所述惰性氣氛包括氖、氬或氪；又如，所述惰性氣氛包括氖和氬；又如，所述惰性氣氛包括氬和氪等，這樣，在惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，能夠有效地控制銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度。
[0037]實施例6
[0038]優(yōu)選的，所述對襯底進行清洗包括以下步驟:將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲處理后使用無水乙醇沖洗，這樣，可以獲得較好的清洗效果，有利于背電極層的沉積。
[0039]實施例7
[0040]又如，一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟:在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；優(yōu)選的，采用蒸發(fā)法、濺射法、脈沖沉積法、電沉積法或水熱合成法，在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；銅鋅錫合金預制層在通入惰性氣體、硫化氫氣體及硒化氫氣體的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理；冷卻后得到銅鋅錫硫硒薄膜材料；這樣，能夠?qū)崿F(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制，制備得到禁帶寬度可調(diào)的銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0041]實施例8
[0042]優(yōu)選的，所述沉積有背電極層的襯底，通過以下步驟實現(xiàn):采用磁控濺射的方式在所述襯底上沉積至少一層金屬鑰薄膜。優(yōu)選的，所述磁控濺射中，合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1: 1，濺射真空度為I X 10-4Pa,濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.2A。例如，所述高純氬氣中，氬氣純度>99.999%，氮含量<5ppm，氧含量<2ppm,氫含量〈lppm,總碳含量(以甲燒計)<2ppm,水分含量<4ppm ;這樣,能夠?qū)崿F(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制，制備得到禁帶寬度可調(diào)的銅鋅錫硫硒薄膜材料。
[0043]實施例9
[0044]優(yōu)選的，所述制備方法包括以下步驟:對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層；在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層；所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，抽真空后通入惰性氣體、硫元素氣態(tài)化合物與硒元素氣態(tài)化合物形成惰性氣氛環(huán)境；其中，退火爐中的惰性氣氛環(huán)境的壓強為0.1至10個大氣壓，反應時間為0.1至4小時，退火溫度為300至700°C ;硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至80%，硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至80%。優(yōu)選的，硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至30%;硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.01%至30%，壓強為0.01至I個大氣壓，退火溫度為400至600°C。優(yōu)選的，壓強為0.5至I個大氣壓，反應時間為0.1至2小時，退火溫度為400至6000C。這樣，通過控制惰性氣氛中硫元素氣態(tài)化合物和硒元素氣態(tài)化合物的氣體的體積分數(shù)，即兩者的體積比例，可以較好地控制銅鋅錫硫硒材料中硫元素和硒元素的摻入比例，制備出不同禁帶寬度的銅鋅錫硫硒光電材料，操作簡便，工藝簡單。
[0045]實施例10
[0046]優(yōu)選的，所述制備方法還包括以下步驟:通過氣體流量計調(diào)節(jié)惰性氣體、硫元素氣態(tài)化合物與硒元素氣態(tài)化合物的體積比例。優(yōu)選的，先通入惰性氣體，壓強達到0.5個大氣壓之后，再從下方通入硫元素與硒元素，優(yōu)選的，再從下方緩慢通入硫元素與硒元素；例如從下方通入硫化氫氣體與硒化氫氣體。優(yōu)選的，硫元素氣態(tài)化合物為硫化氫氣體，硒元素氣態(tài)化合物為硒化氫氣體，這樣，通過控制惰性氣氛中硫化氫和硒化氫的氣體的體積分數(shù)，即兩者的體積比例，可以較好地控制銅鋅錫硫硒材料中硫元素和硒元素的摻入比例，制備出不同禁帶寬度的銅鋅錫硫硒光電材料。
[0047]實施例11
[0048]優(yōu)選的，同時輸入硫化氫氣體與硒化氫氣體，經(jīng)過混和后進入所述退火爐中。優(yōu)選的，分別從兩個輸入端同時輸入硫化氫氣體與硒化氫氣體，即，一輸入端輸入硫化氫氣體，另一輸入端輸入硒化氫氣體；優(yōu)選的，分別從兩個輸入端同時輸入的硫化氫氣體與硒化氫氣體經(jīng)過一個混和區(qū)，然后再進入已通入惰性氣體的退火爐中；這樣，易于控制硫與硒的用量，從而實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制。
[0049]實施例12
[0050]如圖1所示，硫化氫氣體、硒化氫氣體以及氬氣經(jīng)過一混和區(qū)后進入放置有銅鋅硒合金預制層的退火爐中，退火爐外部設置加熱絲，用于調(diào)控退火爐的溫度，混和氣體通過氫氧化鈉溶液、經(jīng)活性炭吸附后釋出或回收。例如，硫元素氣態(tài)化合物、硒元素氣態(tài)化合物與惰性氣體的流量比為(0.0l至2): (0.01至2): (3至8)，即惰性氣氛環(huán)境中硫元素氣態(tài)化合物、硒元素氣態(tài)化合物與惰性氣體的體積比例為(0.01至2): (0.01至2): (3至8);例如，H2S = H2Se:Ar氣體的流量比為(0.01至2): (0.01至2): (3至8)，又如，H2S:H2Se:Ar氣體的體積比為1:1.1:3.5 ;這樣，易于控制硫與硒的用量，從而實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制。
[0051]實施例13
[0052]又如，一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟。
[0053](I)準備沉積有金屬背電極層的襯底；對襯底進行清洗，在表面上鍍一層背電極層或者設置至少一層背電極層。其中，所述襯底包括但不局限于玻璃襯底，例如塑料襯底、不銹鋼襯底或PET襯底等。襯底上的背電極層包括但不局限于金屬鑰(Mo)層，例如鎳或者全坐
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[0054](2)在沉積有背電極層的襯底上采用不同方式制備銅鋅錫合金預制層；例如，在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層，選用的方法為蒸發(fā)法、濺射法、脈沖沉積法、電沉積法、水熱合成法中的一種。
[0055](3)將銅鋅錫合金預制層置于惰性氣氛、硫化氫及硒化氫環(huán)境下進行硫化及硒化處理，冷卻后得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。退火爐在惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，優(yōu)選Ar或者Kr氣氛，爐內(nèi)的惰性氣氛壓強為0-10大氣壓；例如，爐內(nèi)的惰性氣氛壓強為0.1至10個大氣壓，優(yōu)選為0.5至I個大氣壓。
[0056](4)銅鋅錫合金預制層放于退火爐后，抽真空，隨后通入惰性氣體及硫化氫和硒化氫氣體。三者的體積比例通過氣體流量計進行調(diào)節(jié)。退火爐采用一定的升/降溫制度運行。例如，退火爐采用每一攝氏度進行升/降溫制度運行；又如，退火爐采用每五攝氏度進行升/降溫制度運行。例如，所用硫源為硫化氫氣體，退火爐內(nèi)惰性氣氛環(huán)境下硫化氫的體積分數(shù)為0-80 %，優(yōu)選的，0.01 %至80 %，優(yōu)選為0.01-30 % ;本發(fā)明所用硒源為硒化氫氣體，退火爐內(nèi)惰性氣氛環(huán)境下硒化氫的體積分數(shù)為0-80%，優(yōu)選的，0.01%至80%，優(yōu)選為
0.01-30% ;優(yōu)選的，爐內(nèi)硫化氫、硒化氫和氬氣的氣體體積比例通過調(diào)節(jié)氣體流量計進行控制；這樣，可以非常方便地控制與調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的禁帶寬度。
[0057]實施例14
[0058]又如，上述實施例中，退火爐選用的退火范圍為300-700°C，例如，300°C、320°C、370°C、410°C、502°C、547°C、586 V、600°C >670 V 或者 700 V等，優(yōu)選為 400-600 V ；退火爐內(nèi)硫化及硒化時間為0.l-4h，例如，0.1小時、0.3小時、0.5小時、0.8小時、1.1小時、1.8小時、2.7小時、3.6小時或4小時等；優(yōu)選為0.5-2h ;這樣，所制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度范圍為0.9-1.6eV，且可隨著硫及硒的相對用量靈活調(diào)整。
[0059]本發(fā)明各實施例分別提供一種不同禁帶寬度CZTSSe光電材料的制備方法。該方法工藝簡單，元素化學計量比控制方便，成本低廉，制備的材料均勻性好。下面再繼續(xù)給出具體的例子進行說明。
[0060]實施例15
[0061 ] 選擇鈉|丐玻璃作為玻璃襯底,將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲,使用無水乙醇沖洗。
[0062]采用磁控濺射的方式在襯底上鍍上一層600nm厚的金屬Mo薄膜，濺射真空度為IX 10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射電壓為320V，電流為0.5A。
[0063]在鍍鑰襯底上，采用磁控濺射制備CZT合金預制層。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，濺射真空度為lX10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.2A。
[0064]將上一步制備好的合金層放于退火爐中，抽真空，然后通入氣體至爐內(nèi)氣壓為I大氣壓。H2S:H2Se:Ar氣體的流量比為1:1:3。以20°C /min的升溫速率升溫到550°C保溫30min，然后以20°C /min的降溫速率降溫至常溫。該實施例所制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為1.1-1.4eV。
[0065]實施例16
[0066]選擇鈉|丐玻璃作為玻璃襯底,將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲,使用無水乙醇沖洗。
[0067]采用磁控濺射的方式在襯底上鍍上一層SOOnm厚的金屬Mo薄膜，濺射真空度為IX 10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射電壓為320V，電流為0.5A。
[0068]在鍍鑰襯底上，采用磁控濺射制備CZT合金預制層。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，濺射真空度為lX10_4Pa，濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.2A。
[0069]將上一步制備好的合金層放于退火爐中，抽真空，然后通入氣體至爐內(nèi)氣壓為0.8大氣壓。H2S = H2Se:Ar氣體的流量比為1:0.01:4。以40°C /min的升溫速率升溫到500°C保溫30min，然后以10°C /min的降溫速率降溫至常溫。該實施例制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為1.4-1.6eV。
[0070]實施例17
[0071]選擇鈉鈣玻璃作為玻璃襯底，將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲，使用無水乙醇沖洗。
[0072]采用磁控濺射的方式在襯底上鍍上一層600nm厚的金屬Mo薄膜，濺射真空度為IX 10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射電壓為320V，電流為0.5A。
[0073]在鍍鑰襯底上，采用磁控濺射制備CZT合金預制層。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，濺射真空度為lX10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.2A。
[0074]將上一步制備好的合金層放于退火爐中，抽真空，然后通入氣體至爐內(nèi)氣壓為I大氣壓。H2S = H2Se:Ar氣體的流量比為0.01:1:4。以20°C /min的升溫速率升溫到550°C保溫30min，然后以10°C /min的降溫速率降溫至常溫。該實施例制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為0.9-1.1eV0
[0075]實施例18
[0076]選擇鈉|丐玻璃作為玻璃襯底,將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲,使用無水乙醇沖洗。
[0077]采用磁控濺射的方式在襯底上鍍上一層600nm厚的金屬Mo薄膜，濺射真空度為IX 10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射電壓為320V，電流為0.5A。
[0078]在鍍鑰襯底上，采用磁控濺射制備CZT合金預制層。合金靶中Cu、Zn、Sn元素的比例是2:1:1，濺射真空度為lX10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，氣壓為0.5Pa，電壓為150V，電流為0.5A。
[0079]將上一步制備好的合金層放于退火爐中，抽真空，然后通入氣體至爐內(nèi)氣壓為0.8大氣壓。H2S:H2Se:Ar氣體的流量比為1:2:7。以40°C /min的升溫速率升溫到500°C保溫lh，然后以40°C /min的降溫速率降溫至常溫。該實施例制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為 1.1-1.3eV。
[0080]實施例19
[0081]選擇鈉鈣玻璃作為玻璃襯底，對襯底進行嚴格清洗。采用磁控濺射的方式在襯底上鍍上一層600nm厚的金屬Mo薄膜，濺射真空度為I X 10_3Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射電壓為320V，電流為0.5A。
[0082]電沉積CZT合金預制層，電解液選取為硫酸銅、硫酸鋅、硫酸亞錫和檸檬酸鈉的混合液，在磁力攪拌的情況下在Mo襯底上電沉積出合金層。將合金層在300°C真空下退火30mino
[0083]將上一步制備好的合金層放于退火爐中，抽真空，然后通入氣體至爐內(nèi)氣壓為I大氣壓。H2S:H2Se:Ar氣體的流量比為1:1:3。以20°C /min的升溫速率升溫到550°C保溫30min，然后以10°C /min的降溫速率降溫至常溫。該實施例制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為1.1-1.4eV。
[0084]又如，經(jīng)測試，采用上述制備方法，調(diào)整H2S: H2Se: Ar氣體的流量比，例如，流量比分別為 1:0.5:4、0.5:0.9:2、0.1:1:5、1:0.6:5、2:1.2:5、0.2:1.5:3、1.1:0.2:4、1:1:4、1: 1.5:4或者0.8:1.1:3等，所制備的銅鋅錫硫硒薄膜材料的禁帶寬度為0.9至1.6eV,并且，采用上述各實施例所述制備方法，在邏輯推理或者有限的試驗可以確定對應的禁帶寬度，在此不再贅述。
[0085]進一步地，本發(fā)明的實施例還包括，上述各實施例的各技術(shù)特征，和/或上述各實施例，相互組合形成的禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，該方法采用同步硫化、硒化法，工藝流程簡單，材料均勻性好，能實現(xiàn)銅鋅錫硫硒薄膜材料的元素組分精確控制，禁帶寬度可調(diào)。
[0086]需要說明的是，本發(fā)明的說明書及其附圖中給出了本發(fā)明的較佳的實施例，但是，本發(fā)明可以通過許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本說明書所描述的實施例，這些實施例不作為對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的額外限制，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。并且，上述各技術(shù)特征繼續(xù)相互組合，形成未在上面列舉的各種實施例，均視為本發(fā)明說明書記載的范圍；進一步地，對本領域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種禁帶寬度可控的銅鋅錫硫硒薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括: 對襯底進行清洗，在表面上沉積背電極層； 在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅錫合金預制層； 所述銅鋅錫合金預制層放于退火爐中，在具有硫源及硒源的惰性氣氛環(huán)境下進行熱處理，得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述襯底包括玻璃襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述對襯底進行清洗包括以下步驟:將襯底依次在自來水、丙酮、異丙醇中超聲處理后使用無水乙醇沖洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述襯底上的背電極層包括金屬鑰層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述沉積有背電極層的襯底，通過以下步驟實現(xiàn):采用磁控濺射的方式在所述襯底上沉積至少一層金屬鑰薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，采用蒸發(fā)法、濺射法、脈沖沉積法、電沉積法或水熱合成法，在沉積有背電極層的襯底上制備銅鋅硒合金預制層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛包括氖、氬和/或氪。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，退火爐中的惰性氣氛環(huán)境的壓強為0.1至10個大氣壓，反應時間為0.1至4小時，退火溫度為300至700°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，硫元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.0I %至80 %，優(yōu)選為0.0I %至30 % ;硒元素氣態(tài)化合物的體積分數(shù)為0.0I %至80 %，優(yōu)選為0.01%至30% ;壓強為0.01至I個大氣壓，退火溫度為400至600°C ;和/或，退火爐內(nèi)硫化及硒化時間為0.1至4小時，優(yōu)選為0.01至2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，還包括以下步驟:通過氣體流量計調(diào)節(jié)惰性氣體、硫元素氣態(tài)化合物與硒元素氣態(tài)化合物的體積比例。
【文檔編號】H01L31/032GK104393096SQ201410514152
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】張春江 申請人:上?？苹厶柲芗夹g(shù)有限公司