非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具備正極、隔板和負(fù)極依次層疊而成的電極體、以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。隔板具備樹脂制的隔板基材(42)、和第1多孔質(zhì)耐熱層(30A)，所述第1多孔質(zhì)耐熱層(30A)含有無機(jī)填料，并形成于所述基材的與正極相對的一側(cè)的表面。負(fù)極在與隔板相對的一側(cè)的表面由含有無機(jī)填料的第2多孔質(zhì)耐熱層(30B)形成。并且，所述第1、第2多孔質(zhì)耐熱層具備：(1)第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度比第2多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度大；(2)第1多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料的平均粒徑比第2多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料的平均粒徑大。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。詳細(xì)而言涉及在隔板和負(fù)極的表面具備了多孔 質(zhì)耐熱層的非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池、鎳氫電池等的非水電解質(zhì)二次電池，近年來，作為個人電腦、便 攜終端等的所謂便攜式電源、車輛驅(qū)動用電源在被使用。特別是輕量且可得到高能量密度 的鋰離子二次電池，作為電動汽車、混合動力汽車等車輛的驅(qū)動用高輸出電源而優(yōu)選使用。
[0003] 在非水電解質(zhì)二次電池的典型結(jié)構(gòu)中，正極和負(fù)極隔著隔板相對而成的電極體與 非水電解質(zhì)一起被收容于電池殼體內(nèi)。所述隔板，一般地由聚烯烴等的樹脂制的多孔質(zhì)片 構(gòu)成，兼具將正極和負(fù)極電絕緣的功能、保持非水電解質(zhì)的功能、以及關(guān)閉（shutdown)功 能（即，如果電池內(nèi)過熱而達(dá)到一定的溫度區(qū)域（典型地為隔板的軟化點）則發(fā)生軟化，阻 斷電荷載體的傳導(dǎo)路徑的功能）。此外，隔板也被要求一定水平的耐熱性（耐久性）。艮P， 需要即使在電池內(nèi)過熱達(dá)到隔板的軟化點以上，該隔板熱收縮、破裂了的情況下，也防止內(nèi) 部短路。作為與該要求對應(yīng)的手段，已提出在樹脂制的多孔質(zhì)片的表面形成有多孔質(zhì)耐熱 層（HeatResistanceLayer:HRL)的隔板。多孔質(zhì)耐熱層，典型地以無機(jī)化合物的粒子 (無機(jī)填料）為主體被構(gòu)成，具備高的耐熱性和絕緣性（非導(dǎo)電性）。例如，在國際公開第 2008/149895中，公開了在聚烯烴微多孔膜的兩面形成有多孔質(zhì)耐熱層的隔板。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在非水電解質(zhì)二次電池的制造時，有可能從外部（例如電極的制造所使用的裝置 的構(gòu)成部件）混入異物（典型地為銅、鐵等的金屬異物）。該異物例如存在于電極的表面附 近的情況下，有可能使隔板破裂（斷裂）而在電池內(nèi)發(fā)生微小的內(nèi)部短路，由此電池性能惡 化（例如電池電壓下降）。根據(jù)本發(fā)明人的研討，在國際公開第2008/149895所記載的技術(shù) 中，特別是在異物的頂端銳利的（尖銳的）情況下，難以應(yīng)對上述現(xiàn)象。
[0005] 本發(fā)明提供一種難以發(fā)生由混入異物引起的內(nèi)部短路、可靠性和耐久性優(yōu)異的非 水電解質(zhì)二次電池。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明人的研討，得知對于在電極的表面附近存在的異物，例如在電極體的 制作時、使用時（充放電時）可能會施加與其周圍相比高的應(yīng)力。并且，明確了有可能由于 該應(yīng)力使隔板破裂，發(fā)生內(nèi)部短路。因此，本發(fā)明人考慮通過將可能施加于異物的應(yīng)力緩和 來降低內(nèi)部短路的發(fā)生，進(jìn)一步反復(fù)認(rèn)真研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了可解決上述課題的方法和結(jié) 構(gòu)，完成了本發(fā)明。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，涉及一種具備了電極體和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次 電池，所述電極體是正極與負(fù)極隔著隔板相對形成的。所述隔板具備樹脂制的隔板基材、和 第1多孔質(zhì)耐熱層，所述第1多孔質(zhì)耐熱層含有無機(jī)填料，且形成于所述隔板基材的與所述 正極相對的一側(cè)的表面。所述負(fù)極在與所述隔板相對的一側(cè)的表面由含有無機(jī)填料的第2 多孔質(zhì)耐熱層形成。并且，所述第1、2多孔質(zhì)耐熱層，具備以下條件的每一個：所述第1多 孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Ta比所述第2多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Tb大（即Ta >Tb);所述第 1多孔質(zhì)耐熱層所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑Da比所述第2多孔質(zhì)耐熱層所含有的所 述無機(jī)填料的平均粒徑Db大（即Da >Db)。
[0008] 通過在隔板的正極相對側(cè)的表面和負(fù)極的隔板相對側(cè)的表面具備上述性狀的多 孔質(zhì)耐熱層，能夠抑制混入的異物貫通隔板而發(fā)生內(nèi)部短路。對于該情況，一邊參照圖1 一 邊更加詳細(xì)地說明。即，如圖1示意性地表示那樣，通過在樹脂制的隔板基材42的兩側(cè)配 置形狀保持性更高的（機(jī)械強(qiáng)度更高的）多孔質(zhì)耐熱層30A和30B，夾住柔軟性相對高的隔 板基材42,從而能夠?qū)⒖赡軙┘佑诨烊氘愇?的應(yīng)力很好地吸收、緩和。另外，與在隔板 基材的兩面設(shè)置多孔質(zhì)耐熱層那樣的以往技術(shù)不同，通過在隔板基材42的表面具備一方 的多孔質(zhì)耐熱層30A，并在負(fù)極21的表面具備另一方的多孔質(zhì)耐熱層30B，能夠使極薄的非 水電解質(zhì)層2介于隔板基材42與多孔質(zhì)耐熱層30B之間。因此，可將上述緩和了的應(yīng)力很 好地分散，能夠抑制負(fù)極21的撓曲和變形。并且，例如即使通過上述緩和了的應(yīng)力而使負(fù) 極21稍微翹曲、撓曲了的情況下，也能夠抑制活性物質(zhì)從負(fù)極21脫落（滑落）。因此，根據(jù) 該結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)可使優(yōu)異的電池性能和可靠性（對電池內(nèi)可能含有的異物的耐性）以高水 平兼具的非水電解質(zhì)二次電池。再者，在本說明書中「非水電解質(zhì)二次電池」是指具備了非 水電解質(zhì)（典型地為在非水溶劑中含有支持電解質(zhì)的非水電解液）的二次電池。
[0009] 上述多孔質(zhì)耐熱層的厚度（Ta、Tb)、該多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料的平均粒徑 (Da、Db)，例如可以通過對利用一般的電子顯微鏡（掃描型或透射型都可以使用）觀察了的 圖像進(jìn)行分析來求出。具體而言，首先將具備了多孔質(zhì)耐熱層的測定用試料（隔板和/或 負(fù)極）用適當(dāng)?shù)臉渲▋?yōu)選為熱固化樹脂）包埋后，進(jìn)行切斷（或研磨），使截面露出。接 著，利用電子顯微鏡（例如SEM:ScanningElectronMicroscope)觀察該截面。并且，在所 得到的觀察圖像中，例如由色調(diào)的濃淡等將多孔質(zhì)耐熱層特定。多孔質(zhì)耐熱層的厚度0；和 Tb)，可以通過測量所述多孔質(zhì)耐熱層的多個位置（通常為至少10個位置（例如20個位置 以上））的厚度，算出它們的算術(shù)平均值來掌握。另外，無機(jī)填料的平均粒徑（1和隊)，可 以通過對于至少30個以上（例如30個?100個）的無機(jī)填料粒子測量粒徑，算出它們的 算術(shù)平均值來掌握。
[0010] 第2多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Tb相對于第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Ta的比（Tb/ Ta)可以為0. 2以上0. 3以下。換言之，第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Ta，可以具有與第2 多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度Tb相比大致3?5倍的厚度。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可更好地抑制由電池 內(nèi)的異物混入引起的內(nèi)部短路。即使對于例如頂端R(或直徑〇)為30ym以下（典型地 為15pm?30ym)那樣的銳利的（微小的）異物的混入，也能夠難以發(fā)生隔板的破裂，發(fā) 揮高的耐性。因此，能夠以更高水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0011] 第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度可以為以上20iim以下（優(yōu)選為以上 15ym以下）。通過將第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度設(shè)為5ym以上，能夠更進(jìn)一步抑制由 電池內(nèi)的異物混入引起的內(nèi)部短路。并且，能夠更進(jìn)一步提高隔板的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度 (形狀穩(wěn)定性）。此外，通過將第1多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度設(shè)為20ym以下（優(yōu)選為15ym 以下），可確保高的離子透過性，能夠降低電池電阻。因此，能夠使優(yōu)異的電池性能和可靠性 (對電池內(nèi)可能含有的異物的耐性）以更高水平兼具。
[0012] 第2多孔質(zhì)耐熱層所含有的上述無機(jī)填料的平均粒徑Db相對于第1多孔質(zhì)層所含 有的上述無機(jī)填料的平均粒徑1的比（Db/Da)可以為0. 1以上0.5以下。換言之，第1多 孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料，優(yōu)選具有與第2多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料相比大致 2?10倍的大小。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒖赡苁┘佑诋愇锏膽?yīng)力更好地分散、緩和，進(jìn)而能夠 很好地抑制負(fù)極變形。因此，能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0013] 第1多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料的平均粒徑1可以為0.lym以上5 以 下。由此，能夠?qū)⒖赡苁┘佑诋愇锏膽?yīng)力更好地緩和，能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效 果。
[0014] 上述隔板基材的平均厚度可以為30ym以下（典型地為15ym以上30ym以下）。 通過隔板的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠更進(jìn)一步地抑制由電池內(nèi)的異物混入引起的內(nèi)部短 路。并且，離子透過性變得更加良好，能夠降低電池電阻。因此，可實現(xiàn)尤其是電池性能優(yōu) 異、難以發(fā)生內(nèi)部短路（隔板的破裂）的電池。
[0015] 上述隔板基材，可以實質(zhì)包含聚烯烴系的多孔質(zhì)樹脂（典型地為聚乙烯樹脂和聚 丙烯樹脂中的至少一種）。聚烯烴系的多孔質(zhì)樹脂片，關(guān)閉溫度大致為80°C?140°C，與電 池的耐熱溫度（典型地為大致200°C以上）相比充分低，因此能夠在適當(dāng)?shù)臅r機(jī)發(fā)揮關(guān)閉功 能。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性更高的電池。
[0016] 如上所述，上述非水電解質(zhì)二次電池（例如鋰離子二次電池），可良好地保持電池 性能，并且即使在異物混入時也發(fā)揮高的可靠性。例如，輸入輸出密度高、耐久性也優(yōu)異。因 此，有效利用該特征，能夠作為例如車輛的動力源（驅(qū)動電源）而很好地利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是表示異物混入時的作用效果的示意圖。
[0018] 圖2是示意性地表示一實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的外形的立體圖。
[0019] 圖3是圖2的III-III線截面圖。
[0020] 圖4是表示圖3的卷繞電極體的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0021] 圖5是圖4的V-V線截面圖。
[0022] 圖6是表示多孔質(zhì)耐熱層的平均厚度的比（Tb/Ta)與異物的頂端R的關(guān)系的圖。
[0023] 圖7是表示無機(jī)填料的平均粒徑的比（Db/Da)與短路強(qiáng)度的關(guān)系的圖。

【具體實施方式】
[0024] 以下，一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。在以下的附圖中， 對發(fā)揮相同作用的部件、部位附帶相同標(biāo)記進(jìn)行說明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系（長度、寬 度、厚度等）并不反映實際的尺寸關(guān)系。再者，作為在本說明書中特別提及的事項以外的、 本發(fā)明的實施所必需的事項，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事 項來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書所公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識來實施。
[0025] 并不意圖特別限定，以下作為本發(fā)明的一實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的 大致結(jié)構(gòu)，以將扁平地卷繞了的電極體和非水電解質(zhì)收容于扁平的長方體形狀（箱形狀） 的容器中的形態(tài)的非水電解質(zhì)二次電池為例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 將本發(fā)明的一實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的大致結(jié)構(gòu)示于圖2、圖3。圖 2是示意性地表示非水電解質(zhì)二次電池100的外形的立體圖。圖3是表示圖2所示的非水 電解質(zhì)二次電池100的沿III-III線的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0027] 如圖2和圖3所示，本實施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池100,具備卷繞電極體 80和電池殼體（外容器）50。該電池殼體50具備上端開放了的扁平的長方體形狀（方形） 的電池殼體主體52、和堵塞其開口部的蓋體54。在電池殼體50的上表面（即蓋體54)，設(shè) 置有與卷繞電極體80的正極電連接的外部連接用的正極端子70、和與該電極體80的負(fù)極 電連接的負(fù)極端子72。另外，在蓋體54,與以往的非水電解質(zhì)二次電池的電池殼體同樣地， 具備用于將在電池殼體50內(nèi)部產(chǎn)生了的氣體向殼體50的外部排出的安全閥55。如圖3所 示，在電池殼體50的內(nèi)部，長片狀的正極（正極片）10和長片狀的負(fù)極（負(fù)極片20)隔著 2枚長片狀的隔板（隔板片40)而扁平地卷繞了的形態(tài)的電極體（卷繞電極體）80,與未圖 示的非水電解質(zhì)一起被收容。
[0028] <卷繞電極體80 >
[0029] 圖4是示意性地表示圖3所示的卷繞電極體80的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗔训牧Ⅲw圖。另 夕卜，圖5是表示圖4所示的卷繞電極體80的沿V-V線的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4和圖5 所示，本實施方式涉及的卷繞電極體80,在組裝卷繞電極體80之前的階段，具有扁平形狀 的長條狀的片結(jié)構(gòu)。該卷繞電極體80,通過以正極片10、隔板片40、負(fù)極片20、隔板片40 的順序重疊地沿長度方向卷繞，進(jìn)而從側(cè)面方向擠壓壓扁從而成形為扁平形狀。在這樣的 扁平形狀的卷繞電極體80中，特別需要防止偏差、屈曲的發(fā)生。另外，由于在卷繞電極體80 中與直線部分相比在角落部分面壓力往往變高，因此可以說在該角落部分中容易發(fā)生由混 入異物引起的內(nèi)部短路。因此，特別優(yōu)選可提高該耐性的本發(fā)明的應(yīng)用。另外，在卷繞電極 體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負(fù)極片20的活性物質(zhì)層非形成部的一部分分別 從卷繞芯部分向外部伸出。在該正極側(cè)伸出部分和負(fù)極側(cè)伸出部分，分別附設(shè)正極集電板 和負(fù)極集電板，分別與正極端子70 (圖3)和負(fù)極端子72 (圖3)電連接。
[0030] < 正極片 10 >
[0031] 如圖4和圖5所示，正極片10具備典型地為長條狀的正極集電體12、和正極活性 物質(zhì)層14,所述正極活性物質(zhì)層14在該集電體的一面或兩面（在此為兩面）沿長度方向而 形成，并至少含有正極活性物質(zhì)。這樣的正極片10,可以通過向長條狀的正極集電體12,賦 予使正極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的材料分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻暮隣罨驖{液狀的組 合物（正極活性物質(zhì)層形成用漿液），并使溶劑干燥來制作。正極集電體12,可以優(yōu)選使用 包含導(dǎo)電性良好的金屬（例如鋁、鎳等）的導(dǎo)電性部件。另外，作為上述溶劑可以使用水性 溶劑和有機(jī)溶劑的任一種，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。
[0032] 作為正極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用已知作為非水電解質(zhì)二次電池的正極 活性物質(zhì)可使用的各種材料的1種或2種以上。作為優(yōu)選例，可舉出層狀系、尖晶石系等的 鋰復(fù)合金屬氧化物（LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiFe02等）。其中，含有Li、Ni、Co和Mn作為 構(gòu)成元素的、層狀結(jié)構(gòu)（典型地為屬于六方晶系的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)）的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化 物（例如LiNi1/3C〇1/3Mn1/302)，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且與其它化合物相比理論能量密度高，因此可 以優(yōu)選使用。
[0033] 這樣的化合物，可以采用以往公知的方法調(diào)制。具體而言，例如，首先將根據(jù)目標(biāo) 正極活性物質(zhì)的組成而選擇的原料化合物（例如鋰源和過渡金屬元素源）以規(guī)定的比例混 合，并通過適當(dāng)?shù)姆椒ê脱b置將該混合物燒成。并且，可以通過將所得到的燒成物適當(dāng)粉 碎、造粒、分級，來進(jìn)行調(diào)制。該化合物的性狀不特別限定，例如，可以是平均粒徑為20i!m 以下（典型地為〇? 1ym?20ym，例如3ym?15ym，優(yōu)選為3ym?10ym)左右的顆粒 狀（粉末狀）。
[0034] 在此所使用的正極活性物質(zhì)14,除了上述正極活性物質(zhì)以外，可以根據(jù)需要含有 在一般的非水電解質(zhì)二次電池中作為正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分可使用的1種或2種以上 的材料。作為那樣的材料，可舉出導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑（binder)。作為導(dǎo)電材料，例如，可以優(yōu) 選使用各種炭黑（典型地為乙炔黑、科琴黑）、焦炭、活性炭、石墨、碳纖維、碳納米管等的碳 材料。另外，作為粘結(jié)劑，例如，可以優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚氧化乙烯（PE0)等的 聚合物材料。
[0035] 正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層14整體所占的比例，設(shè)為大致60質(zhì)量％以上 (典型地為60質(zhì)量％?99質(zhì)量％ )是適當(dāng)?shù)模ǔ?yōu)選為70質(zhì)量％?95質(zhì)量％。使用導(dǎo) 電材料的情況下，導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層14整體所占的比例，例如可以設(shè)為大致2質(zhì) 量％?20質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大致3質(zhì)量％?10質(zhì)量％。使用粘結(jié)劑的情況下，粘結(jié)劑在 正極活性物質(zhì)14整體所占的比例，例如可以設(shè)為大致0. 5質(zhì)量％?10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為 大致1質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0036] 正極集電體12的每單位面積所設(shè)置的正極活性物質(zhì)層14的質(zhì)量，可以設(shè)為正極 集電體12的每一面為5mg/cm2?40mg/cm2 (典型地為10mg/cm2?20mg/cm2)左右。再者， 如該實施方式那樣地在正極集電體12的兩面具有正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選將設(shè) 置于正極集電體12的各個面的正極活性物質(zhì)層14的質(zhì)量設(shè)為大致相同程度。另外，正極 活性物質(zhì)層14的密度，例如可以設(shè)為1. 5g/cm3?4g/cm3 (典型地為1. 8g/cm3?3g/cm3)左 右。另外，正極活性物質(zhì)層14的每一面的厚度，例如可以設(shè)為40iim以上（典型地為50iim 以上）、且100ym以下（典型地為80ym以下）。另外，正極活性物質(zhì)層14的孔隙率（空 孔率），典型地比后述的隔板基材42的孔隙率低，例如可以與后述的多孔質(zhì)耐熱層30A的孔 隙率相同，具體而言，例如可為5體積％?40體積％ (優(yōu)選為20體積％?40體積％ )左 右。通過將正極活性物質(zhì)層14的性狀設(shè)為上述范圍，能夠維持所期望的容量，并且將電阻 抑制為較低。因此，能夠使非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性和能量密度以高水平兼具。再 者，正極活性物質(zhì)層14的厚度和/或密度、孔隙率，例如可以通過在正極活性物質(zhì)漿液的干 燥后，實施適當(dāng)?shù)膲褐铺幚韥碚{(diào)整。
[0037] 〈隔板片 40 >
[0038] 如圖4和圖5所示，隔板片40具備典型地為長條狀的隔板基材42、和多孔質(zhì)耐熱 層30A，所述多孔質(zhì)耐熱層30A在該基材的一面沿長度方向而形成，并至少含有無機(jī)填料。 這樣的隔板片40,可以通過向長條狀的隔板基材42賦予使無機(jī)填料和根據(jù)需要而使用的 材料分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻暮隣罨驖{液狀的組合物（涂布于隔板的第1耐熱層形成用 漿液），并使溶劑干燥而形成多孔質(zhì)耐熱層30A，從而優(yōu)選地制作。作為上述溶劑，可以使用 水性溶劑和有機(jī)溶劑的任一種，例如可以使用水。
[0039] 作為構(gòu)成隔板基材42的材質(zhì)，只要是將正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極活性物質(zhì)層 24絕緣并且具有電解質(zhì)保持功能、關(guān)閉功能的材質(zhì)即可。作為優(yōu)選例，可舉出包含聚乙烯 (PE)、聚丙烯（PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等的樹脂的多孔質(zhì)樹脂片（薄膜）。其中，聚烯烴系 的多孔質(zhì)樹脂片（例如PE、PP)，由于關(guān)閉溫度為80°C?140°C(典型地為110°C?140°C， 例如120°C?135°C)與電池的耐熱溫度（典型地為大致200°C以上）相比充分低，因此能 夠在適當(dāng)?shù)臅r機(jī)發(fā)揮關(guān)閉功能。
[0040] 作為多孔質(zhì)樹脂片，例如可以優(yōu)選使用單軸延伸或雙軸延伸了的多孔質(zhì)樹脂片。 其中，在長度方向單軸延伸了的多孔質(zhì)樹脂片，由于具備適度的強(qiáng)度并且寬度方向的熱收 縮少，因此難以產(chǎn)生卷曲等的形狀變化。因此，通過使用該片作為隔板基材42,能夠在例如 圖4所示的形態(tài)的卷繞電極體80中，很好地抑制長度方向的熱收縮。再者，上述多孔質(zhì)樹 脂片，可以根據(jù)需要含有各種可塑劑、防氧化劑等的添加劑。
[0041] 本實施方式的隔板基材42的孔隙率（空孔率）不特別限定，例如可以為40體積％ 以上80體積％以下（典型地為50體積％以上80體積％以下，例如70體積％以上80體 積％以下）。如果隔板基材42的孔隙率過小，則例如在電極表面存在異物（典型地為金屬 異物）的情況下，有可能通過該異物而使隔板破裂，產(chǎn)生內(nèi)部短路。通過將隔板基材42的 孔隙率設(shè)為40體積％以上（優(yōu)選為50體積％以上），即使在電池內(nèi)（典型地為電極體內(nèi)） 存在例如頂端R(或直徑〇)為30iim?50iim左右的異物的情況下，也能夠通過將隔板基 材42撓曲而可能會施加于異物的應(yīng)力很好地緩和，來抑制隔板的破裂。進(jìn)而，能夠很好地 確保離子透過性，能夠?qū)㈦姵仉娮枰种茷檩^低。此外，通過能夠保持于隔板基材42的非水 電解質(zhì)的量增加，能夠使電池性能（例如輸入輸出特性）提高。另一方面，如果隔板的孔隙 率過大，則有可能機(jī)械強(qiáng)度不足，熱收縮變得明顯。通過將隔板基材42的孔隙率設(shè)為80體 積％以下，可發(fā)揮優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，可很好地維持正極和負(fù)極的絕緣性。再者，隔板基材42 的孔隙率，可以根據(jù)例如構(gòu)成材料的種類、延伸時的強(qiáng)度等而調(diào)整。
[0042] 上述「孔隙率」，例如可以由質(zhì)量W(g)、表觀體積V(cm3)、和真密度P(g/cm3)，通 過式子：（l-w/PV)X100來求出。上述「表觀體積」，可以通過俯視下的面積S(cm2)和厚度 T(cm)的積來算出?！父┮曄碌拿娣eS」，例如，可以通過利用沖壓機(jī)、切削器等將隔板切取成 正方形、長方形來得到?！负穸萒」，可以通過例如測微計、厚度計（例如旋轉(zhuǎn)游標(biāo)卡尺）等來 測量。另外，上述「真密度P」，可以通過一般的定容膨脹法（氣體置換型比重瓶法）等的 密度測定裝置來測定。
[0043] 隔板基材42的厚度不特別限定，通常優(yōu)選為10 以上（典型地為15 以上， 例如17ym以上）、且40ym以下（典型地為30ym以下）。通過隔板片的厚度在上述范圍 內(nèi)，隔板的離子透過性變得更好，并且，即使在異物混入了電池內(nèi)的情況下也更加難以發(fā)生 內(nèi)部短路（隔板的破裂）。再者，隔板的厚度，除了上述的電子顯微鏡觀察以外，也可以通過 使用了測微計、厚度計等的測量來求出。
[0044] 隔板基材42的透氣度（Gurley數(shù)；gurleynumber)不特別限定，通常優(yōu)選為100 秒/100mL以上（典型地為200秒/100mL以上）、且1000秒/100mL以下（典型地為600秒 /100mL以下）。該透氣度擬似地規(guī)定平均孔徑，如果透氣度過小，則有可能出現(xiàn)離子透過性 下降、輸出輸入特性下降的傾向。另外，如果透氣度過大，則例如在隔板基材42上形成多孔 質(zhì)耐熱層30A的情況下，該多孔質(zhì)耐熱層所含有的無機(jī)填料過度地進(jìn)入隔板基材42的孔 隙，有可能出現(xiàn)離子透過性、輸入輸出特性下降的傾向。再者，在此「透氣度」是指透氣抵抗 度（gurley)，可以采用JISP8117 (2009)所規(guī)定的方法測定。
[0045] 隔板基材42,例如可以如圖5所示為單層結(jié)構(gòu)，也可以是材質(zhì)、性狀（厚度、孔隙 率等）不同的2種以上的多孔質(zhì)樹脂片層疊了的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的一方式中，可以采用在聚 乙烯（PE)層的兩面層疊了聚丙烯（PP)層的三層結(jié)構(gòu)的隔板片。再者，在采用孔隙率不同 的2種以上的多孔質(zhì)樹脂片層疊了的結(jié)構(gòu)的隔板片的情況下，可以進(jìn)行層疊使得在上述孔 隙率的范圍內(nèi)，接近于多孔質(zhì)耐熱層30A-側(cè)的孔隙率變得更小。根據(jù)該方式，能夠以更高 的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，作為卷繞電極體80所具備了的2枚隔板基材42,也可以 采用各自材質(zhì)、性狀不同的隔板基材。
[0046] 多孔質(zhì)耐熱層30A，可以具有即使在由于例如內(nèi)部短路等而使電池內(nèi)變?yōu)楦邷?(例如150°C以上，典型地為200°C以上）的情況下也不發(fā)生軟化和/或熔融而可保持形狀 的性質(zhì)（可允許一些變形）。在本實施方式中，在隔板基材42的表面的、與正極片10(正 極活性物質(zhì)層14)相對的位置配置有多孔質(zhì)耐熱層30A。在電池的制造（主要是正極活性 物質(zhì)層的形成）時，有可能例如從外部（例如制造裝置的構(gòu)成部件）混入銅、鐵等的金屬異 物?；烊氲诫姵貎?nèi)的金屬異物有可能使隔板物理性地破裂。但是，根據(jù)本實施方式的結(jié)構(gòu)， 如上所述能夠很好地抑制由金屬異物引起的內(nèi)部短路的發(fā)生。
[0047] 多孔質(zhì)耐熱層30A的厚度，只要滿足上述的條件（S卩，多孔質(zhì)耐熱層30A的平均厚 度比多孔質(zhì)耐熱層30B的平均厚度大）則不特別限定，通常為1ym以上，例如優(yōu)選為2ym 以上（典型地為4ym以上，特別地為5ym以上）。通過將多孔質(zhì)耐熱層30A的厚度設(shè)為 lum以上，可很好地防止內(nèi)部短路，可發(fā)揮高的防止短路的效果。另外，通過將多孔質(zhì)耐熱 層30A的厚度設(shè)為2pm以上，能夠在隔板關(guān)閉（熔融）時，很好地抑制其熔融物侵入到正極 活性物質(zhì)層14內(nèi)的空隙。上限值不特別限定，通常與隔板基材42相等或比其薄，具體地例 如為30ym以下，例如更優(yōu)選為20ym以下（典型地為17ym以下，特別地為15ym以下）。 滿足上述范圍的情況下，能夠使優(yōu)異的電池性能和可靠性（對電池內(nèi)可能含有的異物的耐 性）以更高的水平兼具，能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0048] 多孔質(zhì)耐熱層30A的孔隙率不特別限定，例如可以為20體積％以上80體積％以 下（典型地為20體積％以上60體積％以下，優(yōu)選為20體積％以上50體積％以下）。如 果多孔質(zhì)耐熱層30A的孔隙率過大，則有可能機(jī)械強(qiáng)度不足。另外，如果孔隙率過小，則有 可能離子透過性下降而電阻增大，輸入輸出特性下降。通過設(shè)為上述范圍，能夠以更高的水 平發(fā)揮本發(fā)明的效果。再者，多孔質(zhì)耐熱層30A的孔隙率，可以根據(jù)例如構(gòu)成材料和/或其 配合比率、涂敷方法、干燥方法等而調(diào)整。另外，多孔質(zhì)耐熱層30A的孔隙率相對于隔板基 材42的孔隙率的比，例如可以設(shè)為0. 3以上0. 6以下（優(yōu)選為0. 3以上0. 4以下）。滿足 上述范圍的情況下，隔板基材42和多孔質(zhì)耐熱層30A相配合，能夠像緩沖材料那樣對正極 表面的異物發(fā)揮作用。即，孔隙率高的隔板基材42,和與該隔板相比孔隙率低的多孔質(zhì)耐熱 層30A相配合，能夠?qū)⒖赡苁┘佑陔姵貎?nèi)的異物的應(yīng)力階段性地分散、緩和，可很好地抑制 該異物貫通隔板。
[0049] 本實施方式的多孔質(zhì)耐熱層30A，至少含有無機(jī)填料。作為無機(jī)填料不特別限定， 例如可以使用在氧化鋁（alumina:Al203)、水合氧化鋁（例如勃姆石（A1203 *H20))等的鋁 化合物；氧化鎂（magnesia:MgO)、二氧化娃（silica:Si02)、二氧化鈦（titania:Ti02)、二 氧化锫（zirconia:Zr02)、鈦酸鋇（BaTi03)等的無機(jī)氧化物；氮化娃（siliconnitride: Si3N4)、氮化錯（aluminumnitride:A1N)等的無機(jī)氮化物；碳化娃（siliconcarbide:SiC) 等的無機(jī)碳化物；碳（C)、娃（Si)、錯（Al)、鐵（Fe)等的兀素系材料等之中的1種或2種以 上。其中，可以優(yōu)選使用鋁化合物、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯，可以特別優(yōu)選采 用氧化鋁、勃姆石、氧化鎂。上述化合物的熔點高，耐熱性優(yōu)異。并且莫氏硬度比較高，耐久 性（機(jī)械強(qiáng)度）也優(yōu)異。并且由于比較便宜因此能夠抑制原料成本。
[0050] 無機(jī)填料的形態(tài)不特別限定，例如可以是顆粒狀、纖維狀、板狀（薄片狀）等。無機(jī) 填料的平均粒徑Da，只要滿足上述的條件（S卩，多孔質(zhì)耐熱層30A所含有的無機(jī)填料的平均 粒徑Da比多孔質(zhì)耐熱層30B所含有的無機(jī)填料的平均粒徑Db大）則不特別限定，考慮分散 性等典型地為5ym以下，例如為2ym以下，優(yōu)選為1ym以下，更優(yōu)選為0. 5ym以下。下 限值也不特別限定，考慮操作性等，通常為0. 001um以上，典型地可為0. 005ym以上。通 過將無機(jī)填料的平均粒徑Da設(shè)為上述范圍，能夠以更高的水平發(fā)揮本申請發(fā)明的效果。該 無機(jī)填料的粒徑，可以采用例如粉碎、篩分等的方法而調(diào)整。再者，平均粒徑，除了上述的使 用了電子顯微鏡的方法以外，例如可以使用在通過基于一般的激光衍射?光散射法的粒度 分布測定而測定了的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，相當(dāng)于從微粒側(cè)起算的累積50體積％的粒 徑（D5Q粒徑，也稱為中徑）的值。
[0051] 無機(jī)填料的比表面積不特別限定，優(yōu)選為大致lm2/g?100m2/g(例如1. 5m2/g? 50m2/g，典型地為5m2/g?20m2/g)。再者，在此「比表面積」采用BET比表面積。
[0052] 多孔質(zhì)耐熱層30A，除了上述的無機(jī)填料以外，可以根據(jù)需要含有在一般的非水電 解質(zhì)二次電池中作為多孔質(zhì)耐熱層的構(gòu)成成分可使用的1種或2種以上的材料。作為那 樣的材料的例子，可舉出粘結(jié)劑、各種添加劑。作為粘結(jié)劑，除了上述的正極活性物質(zhì)層或 負(fù)極活性物質(zhì)層的形成用組合物可含有的物質(zhì)以外，例如，可以從丙烯腈-丁二烯共聚物 橡膠（NBR)、丙烯腈-異戊二烯共聚物橡膠（NIR)、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠 (NBIR)等的含有丙烯腈作為共聚物成分的橡膠類；以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯為主要的共聚物成分的丙烯酸系聚合物；聚乙烯（PE)等的聚烯烴系聚合物；聚 四氟乙烯（PTFE)等的氟系聚合物；羧甲基纖維素（CMC)、甲基纖維素（MC)等的纖維素系聚 合物；等中適當(dāng)選擇使用1種或2種以上。其中，以丙烯酸樹脂為基礎(chǔ)的丙烯酸系聚合物， 具有強(qiáng)的粘結(jié)力并且電化學(xué)穩(wěn)定，因此優(yōu)選。除此以外，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑等 的各種添加劑。
[0053] 多孔質(zhì)耐熱層30A整體所含有的無機(jī)填料比例，設(shè)為大致50質(zhì)量％以上是適當(dāng) 的，通常優(yōu)選為85質(zhì)量％?99. 8質(zhì)量％ (例如90質(zhì)量％?99質(zhì)量％)。在使用粘結(jié)劑 的情況下，粘結(jié)劑在多孔質(zhì)耐熱層30A整體所占的比例例如可以設(shè)為大致1質(zhì)量％?10質(zhì) 量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致1質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0054] 多孔質(zhì)耐熱層30A，可以如圖5所示為單層結(jié)構(gòu)，也可以是例如所含有的無機(jī)填料 的種類和/或比例、厚度和/或孔隙率等不同的2層以上的結(jié)構(gòu)。例如設(shè)為孔隙率不同的2 層以上的結(jié)構(gòu)的情況下，可以進(jìn)行層疊使得接近于隔板基材42的一側(cè)的孔隙率變得更高。 根據(jù)該方式，能夠以進(jìn)一步更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，在卷繞電極體80所具備 了的2枚隔板片40中，隔板基材42可以相同，也可以不同。
[0055] 〈負(fù)極片 20 >
[0056] 如圖4和圖5所示，負(fù)極片20具備：負(fù)極集電體22,其典型地為長條狀；負(fù)極活性 物質(zhì)層24,其在該集電體的一面或兩面（在此為兩面）沿長度方向而形成，并至少含有負(fù)極 活性物質(zhì)；和多孔質(zhì)耐熱層30B，其在該負(fù)極活性物質(zhì)層24的表面沿長度方向而形成。多 孔質(zhì)耐熱層30A和30B，通過配置于樹脂制的隔板基材42的兩側(cè)，能夠?qū)⒖赡苁┘佑诨烊?異物的應(yīng)力很好地分散、緩和，可預(yù)防該異物貫通隔板。另外，通過在負(fù)極活性物質(zhì)層24的 表面具備多孔質(zhì)耐熱層30B，能夠使極薄的非水電解質(zhì)層介于隔板基材42與多孔質(zhì)耐熱層 30B之間，抑制負(fù)極變形。
[0057] 在這樣的負(fù)極片20的制作中，首先向長條狀的負(fù)極集電體22賦予使負(fù)極活性物 質(zhì)和根據(jù)需要而使用的材料分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻暮隣罨驖{液狀的組合物（負(fù)極活 性物質(zhì)層形成用漿液），并使溶劑干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層24。接著，向負(fù)極活性物質(zhì)層 24的表面賦予使無機(jī)填料和根據(jù)需要而使用的材料分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸傻暮隣罨驖{ 液狀的組合物（涂布于負(fù)極的第2耐熱層形成用漿液），并使溶劑干燥而形成多孔質(zhì)耐熱層 30B。由此，能夠很好地制作負(fù)極片20。負(fù)極集電體22,可以優(yōu)選地使用包含導(dǎo)電性良好的 金屬（例如銅、鎳等）的導(dǎo)電性材料。作為上述溶劑，可以使用水性溶劑和有機(jī)溶劑的任一 種，例如可以使用水。
[0058] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用已知作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極 活性物質(zhì)可使用的各種材料的1種或2種以上。作為優(yōu)選例，可舉出石墨（graphite)、難石 墨化碳（硬碳；hardcarbon)、易石墨化碳（軟碳；softcarbon)、碳納米管、具有將它們組 合的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等的至少一部分包含石墨結(jié)構(gòu)（層狀結(jié)構(gòu)）的碳材料。其中，由于可得到 高的能量密度，因此可以優(yōu)選采用石墨系的材料（典型地為石墨）。負(fù)極活性物質(zhì)的性狀不 特別限定，例如，可以是平均粒徑為〇. 5ym?20ym(典型地為1ym?15ym，例如4ym? 10ym)左右的顆粒狀（粉末狀）。
[0059] 在此所使用的負(fù)極活性物質(zhì)層24,根據(jù)需要可以含有在一般的非水電解質(zhì)二次電 池中作為負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分可使用的1種或2種以上的材料。作為那樣的材料 的例子，可舉出粘結(jié)劑、各種添加劑。作為粘結(jié)劑，例如，可以優(yōu)選使用苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)、聚偏二氟乙烯（PVdF)等的聚合物材料。除此以外，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑、 導(dǎo)電材料等的各種添加劑，例如可以優(yōu)選使用羧甲基纖維素（CMC)、甲基纖維素（MC)作為 增粘劑。
[0060] 負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層24所占的比例，設(shè)為大致50質(zhì)量％以上是適當(dāng) 的，通常優(yōu)選設(shè)為90質(zhì)量％?99質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％?99質(zhì)量％)。在使用粘結(jié)劑的 情況下，粘結(jié)劑在負(fù)極活性物質(zhì)層24整體所占的比例可以設(shè)為大致1質(zhì)量％?10質(zhì)量％， 通常優(yōu)選設(shè)為1質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0061] 設(shè)置于負(fù)極集電體22的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)層24的質(zhì)量，可以設(shè)為負(fù)極 集電體22的每一面為5mg/cm2?20mg/cm2 (典型地為7mg/cm2?15mg/cm2)左右。再者，如 該實施方式那樣在負(fù)極集電體22的兩面具有負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選將設(shè)置于 負(fù)極集電體22的各個面的負(fù)極活性物質(zhì)層24的質(zhì)量設(shè)為大致相同程度。另外，負(fù)極活性 物質(zhì)層24的密度，例如可以設(shè)為0. 5g/cm3?2g/cm3 (典型地為lg/cm3?1. 5g/cm3)左右。 另外，負(fù)極活性物質(zhì)層24的每一面的厚度，例如可以設(shè)為40ym以上（典型地為50ym以 上）、且100ym以下（典型地為80ym以下）。負(fù)極活性物質(zhì)層24的孔隙率（空孔率），典 型地比隔板基材42的孔隙率低，例如可以與后述的多孔質(zhì)耐熱層30B的孔隙率相等，例如 可以為5體積％?50體積％ (優(yōu)選為35體積％?50體積％ )左右。通過將負(fù)極活性物 質(zhì)層的性狀設(shè)為上述范圍，能夠很好地保持與非水電解質(zhì)的界面，使耐久性（循環(huán)特性）和 輸出特性以高的水平兼具。再者負(fù)極活性物質(zhì)層24的厚度和/或密度、孔隙率，可以與上 述的正極活性物質(zhì)層14同樣地，通過實施適當(dāng)?shù)膲褐铺幚淼榷{(diào)整。
[0062] 多孔質(zhì)耐熱層30B，與多孔質(zhì)耐熱層30A同樣地，可以具有即使在由于例如內(nèi)部短 路等而使電池內(nèi)變?yōu)楦邷兀ɡ?50°C以上，典型地為200°C以上）的情況下也不發(fā)生軟化 和/或熔融而可保持形狀的性質(zhì)（可以允許一些變形）。在本實施方式的電池中，多孔質(zhì) 耐熱層30B配置于負(fù)極活性物質(zhì)層24的表面。因此，例如，即使在通過由上述電池內(nèi)異物 引起的應(yīng)力而使負(fù)極稍微翹曲、撓曲了的情況下，也能夠很好地抑制負(fù)極活性物質(zhì)層24崩 潰、和/或負(fù)極活性物質(zhì)從該負(fù)極活性物質(zhì)層脫落。
[0063] 多孔質(zhì)耐熱層30B的厚度，只要滿足上述的條件（S卩，上述多孔質(zhì)耐熱層30A的平 均厚度比多孔質(zhì)耐熱層30B的平均厚度大）則不特別限定。但是，從操作性等的觀點來看， 通常為0. 2um以上，例如優(yōu)選為0. 4um以上（典型地為0. 6um以上，特別地為1um以 上）。通過將多孔質(zhì)耐熱層30B的厚度設(shè)為0. 2ym以上，能夠很好地抑制負(fù)極的變形，能夠 發(fā)揮高的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。上限值不特別限定，通常比負(fù)極活性物質(zhì)層24薄，具體地例 如為10ym以下，例如更優(yōu)選為9iim以下（典型地為6iim以下）。滿足上述范圍的情況 下，能夠使優(yōu)異的電池性能和可靠性（耐久性）以更高的水平兼具，能夠以進(jìn)一步更高的水 平發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0064] 多孔質(zhì)耐熱層30B的平均厚度Tb相對于多孔質(zhì)耐熱層30A的平均厚度Ta的比（Tb/ Ta)可以為0. 15以上0. 25以下（典型地為0. 2以上0. 3以下）。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠以更高 的水平抑制由電池內(nèi)的異物混入引起的內(nèi)部短路。例如即使在頂端R(或直徑〇)為30iim 以下（典型地為15ym?25ym)的銳利的異物混入到電池內(nèi)的情況下，也難以發(fā)生內(nèi)部短 路、負(fù)極活性物質(zhì)的脫落（滑落）等的不良情況，可發(fā)揮高的耐久性。因此，能夠進(jìn)一步發(fā) 揮本發(fā)明的效果。
[0065] 多孔質(zhì)耐熱層30B的孔隙率不特別限定，例如可以與多孔質(zhì)耐熱層30A相等，具體 地可以為20體積％以上80體積％以下（典型地為20體積％以上60體積％以下，例如為 20體積％以上50體積％以下）。如果多孔質(zhì)耐熱層30B的孔隙率過大，則有可能機(jī)械強(qiáng)度 不足。另外，如果孔隙率過小，則有可能離子透過性下降而電阻增大，輸入輸出特性下降。 通過設(shè)為上述范圍，能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。再者，多孔質(zhì)耐熱層30B的孔隙 率，可以根據(jù)例如構(gòu)成材料和/或其配合比率、涂敷方法、干燥方法等而調(diào)整。
[0066] 本實施方式的多孔質(zhì)耐熱層30B，至少含有無機(jī)填料。作為無機(jī)填料不特別限定， 例如可以從作為用于形成上述多孔質(zhì)耐熱層30A而例示了的材料之中適當(dāng)使用1種或2種 以上。無機(jī)填料的形態(tài)不特別限定，例如可以是顆粒狀、纖維狀、板狀（薄片狀）等。無機(jī) 填料的比表面積不特別限定，優(yōu)選大致為lm2/g?100m2/g(例如1. 5m2/g?50m2/g，典型地 為5m2/g?20m2/g)。無機(jī)填料的平均粒徑Db，只要滿足上述的條件（即，上述多孔質(zhì)耐熱 層30A所含有的無機(jī)填料的平均粒徑Da比多孔質(zhì)耐熱層30B所含有的無機(jī)填料的平均粒徑 Db大）則不特別限定，考慮分散性等典型地為2ym以下，例如為1ym以下，優(yōu)選為0. 75ym 以下，更優(yōu)選為〇. 5ym以下。下限值也不特別限定，考慮操作性等，通常為0. 001ym以上， 典型地可以為0. 005iim以上。
[0067] 在優(yōu)選的一方式中，多孔質(zhì)耐熱層30B所含有的無機(jī)填料的平均粒徑Db相對于多 孔質(zhì)耐熱層30A所含有的無機(jī)填料的平均粒徑Da的比（Db/Da)為0. 1以上0. 5以下。根據(jù) 該結(jié)構(gòu)，可更進(jìn)一步地將可能施加于異物的應(yīng)力分散、緩和，可很好地抑制負(fù)極變形。因此， 能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0068] 再者，多孔質(zhì)耐熱層30B，與多孔質(zhì)耐熱層30A同樣地，除了上述的無機(jī)填料以外 可以根據(jù)需要含有其它成分（典型地為粘結(jié)劑、增粘劑）。另外，多孔質(zhì)耐熱層30B整體所 含有的無機(jī)填料、粘結(jié)劑的比例，可以與多孔質(zhì)耐熱層30A相同。另外，多孔質(zhì)耐熱層30B， 例如可以如圖5所示為單層結(jié)構(gòu)，也可以是所含有的無機(jī)填料的種類和/或比例、厚度和/ 或孔隙率等不同的2層以上的結(jié)構(gòu)。
[0069] <電池殼體50 >
[0070] 作為電池殼體50的材質(zhì)，例如，可舉出：鋁、鋼等的金屬材料；聚苯硫醚樹脂、聚酰 亞胺樹脂等的樹脂材料。其中，從提高放熱性、提高能量密度的目的來看，可以優(yōu)選采用重 量比較輕的金屬（例如鋁、鋁合金）。另外，該殼體的形狀（容器的外形）例如可以是圓形 (圓筒形、硬幣型、紐扣型）、六面體形（長方體形、立方體形）、袋體形、以及將它們加工而變 形了的形狀等。
[0071]〈非水電解質(zhì)〉
[0072] 作為非水電解質(zhì)，可以優(yōu)選采用使支持電解質(zhì)（例如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽等；在鋰離 子二次電池中為鋰鹽）溶解或分散于非水溶劑中的物質(zhì)。或者，可以是向液體的非水電解 質(zhì)添加聚合物而變成固體狀（典型地為所謂的凝膠狀）的物質(zhì)。作為支持電解質(zhì)，可以適當(dāng) 選擇采用與一般的非水電解質(zhì)二次電池同樣的物質(zhì)，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC104、 LiAsF6、Li(CF3S02)2N、LiCF3S03等的鋰鹽。這樣的支持電解質(zhì)，可以單獨使用1種，或組合2 種以上使用。作為特別優(yōu)選的支持電解質(zhì)可舉出LiPF6。另外，優(yōu)選調(diào)制非水電解質(zhì)使得上 述支持電解質(zhì)的濃度成為〇. 7mol/L?1. 3mol/L的范圍內(nèi)。
[0073] 作為上述非水溶劑，可以不特別限定地使用在一般的非水電解質(zhì)二次電池中作為 非水電解液而使用的各種的碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的有機(jī)溶劑。作為 具體例，可例示碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、 碳酸甲乙酯（EMC)等。這樣的非水溶劑，可以單獨使用一種，或適當(dāng)組合2種以上使用。并 且，也可以在不大大損害本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，向非水電解質(zhì)中適當(dāng)添加各種添加劑。 上述添加劑，例如，可以出于提高電池的輸出性能、提高保存性（抑制保存中的容量下降 等）、提高循環(huán)特性、提高初始充放電效率等的1個或2個以上的目的而使用。作為優(yōu)選的 添加劑的例子，可舉出氟磷酸鹽（典型地為二氟磷酸鹽，例如二氟磷酸鋰）、二草酸硼酸鋰 (LiBOB)、碳酸亞乙烯酯（VC)、氟代碳酸亞乙酯（FEC)等。
[0074] 本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池能夠利用于各種用途，其特征是使高的電池性 能和可靠性（針對電池內(nèi)異物的耐性）兼具。因此，能夠優(yōu)選地用于需求高的能量密度、輸 入輸出密度的用途、和需求高的可靠性的用途。作為該用途，例如可舉出車輛所搭載的馬 達(dá)用的動力源（驅(qū)動用電源）。車輛的種類不特別限定，例如可舉出插入式混合動力汽車 (PHV)、混合動力汽車（HV)、電動汽車（EV)、電動卡車、電動自行車、電動輔助自行車、電動 輪椅、電氣化鐵路等。再者，該非水電解質(zhì)二次電池，可以在將其多個串聯(lián)和/或并聯(lián)地連 接而成的電池組的形態(tài)下使用。
[0075] 以下，作為具體的實施例，通過在此公開的結(jié)構(gòu)對電池的可靠性（針對異物混入 的耐性）是否存在差異進(jìn)行了研討。再者，并不意圖將本發(fā)明限定于該具體例所示的內(nèi)容。
[0076] <I?關(guān)于Tb/Ta的研討（例1?6)>
[0077] 〈正極的制作〉
[0078]首先，將作為正極活性物質(zhì)的LiNi1/3C〇1/3Mn1/302粉末（以下有時簡稱為「LNCM」）、 作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯（PVdF)、以及作為導(dǎo)電材料的乙炔黑（AB)，與N-甲基吡咯酮 烷（NMP)混合，使得這些材料的質(zhì)量比成為LNCM:PVdF:AB= 94:3:3,且固體成分濃度成為 約60質(zhì)量％，從而調(diào)制了正極活性物質(zhì)層形成用的漿液狀組合物（正極活性物質(zhì)漿液）。 接著，將該正極活性物質(zhì)漿液，在厚度大致為15ym的長條狀鋁箔（正極集電體）的一面， 采用輥涂法涂布為帶狀并進(jìn)行干燥（干燥溫度120°C，1分鐘），使得每單位面積重量成為 lOmg/cm2 (固體成分基準(zhǔn)），由此形成了厚度大致為65ym的正極活性物質(zhì)層。并且，通過 采用輥式壓制機(jī)將其軋制，制作了正極片（總厚度為80ym)。
[0079]〈隔板的制作〉
[0080] 首先，調(diào)制了第1耐熱層形成用漿液。具體而言，將作為無機(jī)填料的氧化鋁（平均 粒徑：0. 5ym)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、以及作為增粘劑的羧甲基纖維素 (CMC)，與離子交換水混合，使得這些材料的質(zhì)量比成為氧化鋁：SBR:CMC= 97:2:1，調(diào)制了 耐熱層形成用的漿液狀組合物（第1耐熱層形成用漿液）。該漿液的調(diào)制，使用超聲波分散 機(jī)（MTechnique公司制，CLEARMIX)，作為預(yù)分散在15000rpm、5分鐘的條件下，作為正式分 散在20000rpm、15分鐘的條件下，進(jìn)行了混合、混煉。
[0081] 接著，將上述調(diào)制出的耐熱層形成用漿液，采用一般的凹版涂布法涂布于隔板基 材（在此，是聚乙烯（PE)制的單層結(jié)構(gòu)，使用了平均厚度為30i!m，孔隙率為70%，關(guān)閉溫 度（PE的軟化點）為128°C的物質(zhì)）的一面。涂布，使用線數(shù)：#100根/英寸，墨水保有 量：19. 5ml/cm2的凹版輥，涂布條件為，將涂布速度設(shè)為3m/分鐘，將凹版輥速度設(shè)為3. 8m/ 分鐘，將凹印速度/涂布速度比設(shè)為1. 27。并且，將涂布后的隔板干燥，形成平均厚度為 15ym、孔隙率為35%的多孔質(zhì)耐熱層30A，制作了以隔板基材、多孔質(zhì)耐熱層30A的順序?qū)?疊而成的隔板片（總厚度為45iim)。
[0082] 〈負(fù)極的制作〉
[0083] 首先，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末（C，平均粒徑：5pm，比表面積：3m2/ g)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、以及作為增粘劑的羧甲基纖維素（CMC)，與離 子交換水混合，使得這些材料的質(zhì)量比成為C:SBR:CMC= 98:1:1，且固體成分濃度成為約 45質(zhì)量％，從而調(diào)制了負(fù)極活性物質(zhì)層形成用的漿液狀組合物（負(fù)極活性物質(zhì)漿液）。接 著，將該負(fù)極活性物質(zhì)漿液，在厚度大致為10 的長條狀銅箔（負(fù)極集電體）的一面， 采用輥涂法涂布為帶狀并進(jìn)行干燥（干燥溫度120°C，1分鐘），使得每單位面積重量成為 7mg/cm2(固體成分基準(zhǔn)），由此形成了厚度大致為80ym的負(fù)極活性物質(zhì)層。通過采用輥 式壓制機(jī)將其軋制，得到了包含負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的例1涉及的負(fù)極片（總厚 度為90um)。
[0084] 接著，與上述第1耐熱層形成用漿液同樣地調(diào)制了涂布于負(fù)極的第2耐熱層形成 用漿液。并且，將該第2耐熱層形成用漿液，采用一般的凹版涂布法涂布于上述例1涉及的 負(fù)極片的表面。再者，涂布的方法、條件與上述相同。將涂布后的負(fù)極干燥，形成具有下表 1的例2?例6所示的平均厚度和孔隙率的多孔質(zhì)耐熱層30B，制作了以負(fù)極集電體、負(fù)極 活性物質(zhì)層、多孔質(zhì)耐熱層30B的順序?qū)盈B而成的負(fù)極片（例2?例6)。
[0085]〈電極體的制作〉
[0086] 在上述得到的正極片和負(fù)極片的未涂布部，分別安裝了由與集電體同種的金屬形 成的密封引線（端子）。并且，將正極片和負(fù)極片隔著隔板片相對配置，制作了電極體。再 者，分別為多孔質(zhì)耐熱層30A配置于與正極相對側(cè)，多孔質(zhì)耐熱層30B配置于與隔板相對 偵k將該電極體收容于層壓薄膜（電池殼體）內(nèi)，從開口部注入了非水電解質(zhì)（在此為非 水電解液）。作為非水電解液，使用了在碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙酯 (EMC)以EC:DMC:EMC= 3:3:4的體積比含有的混合溶劑中，以lmol/L的濃度使作為支持電 解質(zhì)的LiPF6溶解了的非水電解液。然后，一邊進(jìn)行抽真空一邊將層壓薄膜與引線的密封 部位熱熔敷，將開口部氣密性地密封，由此構(gòu)建了例1?例6涉及的非水電解質(zhì)二次電池。 在表1中總結(jié)了各電池的多孔質(zhì)耐熱層相關(guān)的性狀。例1?例6涉及的非水電解質(zhì)二次電 池，僅是負(fù)極所具備的多孔質(zhì)耐熱層30B的厚度相互不同。
[0087] 表 1
[0088]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、隔板和負(fù)極依次層疊而成的電極體、以及非水 電解質(zhì)，其特征在于， 所述隔板具備樹脂制的隔板基材（42)、和第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)，所述第1多孔質(zhì)耐 熱層（30A)含有無機(jī)填料，并形成于所述隔板基材的與所述正極相對的一側(cè)的表面， 所述負(fù)極在與所述隔板相對的一側(cè)的表面由含有無機(jī)填料的第2多孔質(zhì)耐熱層（30B) 形成， 在此，所述第1、第2多孔質(zhì)耐熱層滿足以下的條件（1)、（2): (1) 所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)的平均厚度比所述第2多孔質(zhì)耐熱層（30B)的平均 厚度大；和 (2) 所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑比所述第2多孔 質(zhì)耐熱層（30B)所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑大。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述第2多孔質(zhì)耐熱層（30B)的平均厚度相對于所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)的平均 厚度的比為0. 2以上0. 3以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述第2多孔質(zhì)耐熱層（30B)所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑相對于所述第1多孔 質(zhì)耐熱層（30A)所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑的比為0. 1以上0. 5以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)的平均厚度為5ym以上15ym以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)所含有的所述無機(jī)填料的平均粒徑為0. 1ym以上5ym以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述隔板基材（42)的平均厚度為30 以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述隔板基材（42)實質(zhì)包含聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述第1多孔質(zhì)耐熱層（30A)與所述隔板基材（42)粘結(jié)， 所述負(fù)極包含負(fù)極集電體（22)、和與所述負(fù)極集電體粘結(jié)的負(fù)極活性物質(zhì)層（24)， 所述第2多孔質(zhì)耐熱層（30B)與所述負(fù)極活性物質(zhì)層（24)粘結(jié)， 所述非水電解質(zhì)二次電池，具備形成于所述第2多孔質(zhì)耐熱層（30B)與所述隔板之間 的所述非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)層（2)。
【文檔編號】H01M4/13GK104518237SQ201410522197
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月4日
【發(fā)明者】巖瀨康資 申請人:豐田自動車株式會社