一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池制造材料，提供一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，能精確、方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌。其原料溶液配制包括：A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳Ni1-x-yCoxMny(OH)2，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25，0.2≤x+y≤0.5中x、y比例不同配置)，C含氫氧化鈉8mol/L溶液，D含表面活性分散劑溶液。還包括以下步驟，氫氧化鎳晶種培養(yǎng)、晶體顆粒成熟、料漿陳化、沉淀物過(guò)濾、洗滌以及干燥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)顯著不同的是，整個(gè)過(guò)程含Ni(OH)2晶體的培養(yǎng)、確認(rèn)階段，過(guò)程不需要添加氨水，不會(huì)產(chǎn)生高氨氮廢水，省去了處理含氨氮廢水的工序，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池制造材料，特別涉及一種鋰離子電池三元正極材料的前驅(qū)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色儲(chǔ)能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、儲(chǔ)能等電子產(chǎn)品。
[0003]正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成材料，是鋰離子電池中成本占比最大的部分。目前得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰電正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鎳鈷錳(1:1:1,5:2:3或4:3:3)酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰作為最廣泛應(yīng)用的正極材料之一，市場(chǎng)份額曾經(jīng)高達(dá)70%以上，然而鈷是一種稀缺的資源，因原料供應(yīng)、成本價(jià)格等因素，鈷酸鋰的應(yīng)用面臨越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用高性能的替代材料已成為業(yè)內(nèi)的共識(shí)。鎳鈷錳(1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸鋰三元材料以其較高能量密度、高安全性和較低成本的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在一些中端筆記本電腦上開(kāi)始大量應(yīng)用。出于對(duì)動(dòng)力汽車(chē)?yán)m(xù)航能力的要求，鎳鈷錳(1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸鋰三元材料被日韓等動(dòng)力電池巨頭引入用作正極組分以提高能量密度，例如日本的豐田汽車(chē)采用鎳鈷錳三元材料，兼顧了成本和能量密度優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子電池上已經(jīng)批量生產(chǎn)。因此，鎳鈷錳酸鋰三元材料是認(rèn)為最有應(yīng)用前景的正極材料之一，而高鎳低鈷低錳￠:2:2或8:1:1)酸鋰，其能量密度更高，堆積密度更大，在某些領(lǐng)域更具應(yīng)用前景。
[0004]關(guān)于鎳鈷錳氫氧化物的制備和性能方面的文獻(xiàn)報(bào)道較多，大多采用液相合成的方法。如CN1547277A公開(kāi)了一種制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的方法，該方法包括將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽制成混合溶液，在攪拌條件下在20-90度溫度下將強(qiáng)堿溶液(如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰)滴加到上述鹽溶液中，直到溶液PH大于9，得到沉淀物，然后將沉淀物用去離子水洗滌、過(guò)濾，得到的固體物即為鎳鈷錳氫氧化物，可直接用于制備鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。用該方法獲得的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為無(wú)規(guī)則形狀的粉體或片狀顆粒，堆積密度低。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，堆積密度低會(huì)導(dǎo)致正極材料的比容量低，電池性能差，因此希望制備由規(guī)則的球形顆粒組成的鎳鈷錳氫氧化物，以提高三元材料的堆積密度。
[0005]CN1622371A公開(kāi)了一種高密度球形鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，該方法包括在40-65度溫度下，將總金屬離子濃度為0.6-3摩爾/升的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合水溶液、2-10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液、2-10摩爾/升的氨水溶液用泵分別連續(xù)地輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，并控制NH3/ (Ni+Co+Mn) = 0.2-1.0 (摩爾比)和反應(yīng)液的PH值為10-12，得到固體物質(zhì)，然后將所得固體分離并用去離子水洗滌至洗滌水的PH值小于8，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中干燥后得到球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0006]CN1966410A公開(kāi)了一種鎳鈷猛氫氧化物的制備方法，該方法包括在5_40度溫度下(基本不用額外加熱條件下)，在帶攪拌的反應(yīng)器中將含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液A和含有強(qiáng)堿氫氧化鈉的溶液B在通過(guò)帶計(jì)量?jī)x的裝置注入到含有氨水的底液C中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到固體物質(zhì)，然后將所得固體分離并用去離子水洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中干燥后得到球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0007]盡管用上述兩種方法都可能制得球形鎳鈷錳氫氧化物，但是過(guò)程無(wú)法精確控制，產(chǎn)品球形度無(wú)法保障，且兩種方法中都使用了氨水，造成操作環(huán)境惡劣，沉淀物分離后母液中含氨氮離子，含氨氮廢水處理成本加大等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的各種鎳鈷錳氫氧化物制備方法中的缺點(diǎn)，提供一種操作環(huán)境良好，能精確、方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌的高鎳低鈷低錳氫氧化物的制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題主要通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決:
[0010]一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)原料溶液配制:溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳NinyC0xMny(OH)2,0.1 ^x^0.25,0.1 ^y^0.25，0.2彡x+y彡0.5中x、y比例不同配置)，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液。
[0012](2)氫氧化鎳晶種培養(yǎng):在一個(gè)帶攪拌可加熱的反應(yīng)器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液C (保持反應(yīng)終了 PH 10)及含一定量分散劑的溶液D (體積比0.01-0.05% )進(jìn)行攪拌混合，充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液A(晶種Ni量/ (Ni+Co+Mn) = 0.05-0.1)，反應(yīng)迅速進(jìn)行，生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達(dá)到1_1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢。
[0013](3)晶體顆粒成熟:晶種粒度D50達(dá)到1-1.5微米指標(biāo)后，將反應(yīng)器中的料漿溫度提升到60度或以上(根據(jù)高鎳低鈷低錳氫氧化物晶體顆粒大小確定反應(yīng)溫度)，攪拌速度降到300-320rpm，打開(kāi)溶液B和溶液C的閥門(mén)并流加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，保持反應(yīng)器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長(zhǎng)大，待固體物D50粒度達(dá)到5_10微米的要求指標(biāo)后關(guān)閉閥門(mén)停止加料。
[0014](4)料漿陳化:攪拌速度調(diào)整到200rpm，保持陳化時(shí)間6h_8h，使料漿中的顆粒進(jìn)一步均一化。
[0015](5)沉淀物過(guò)濾、洗滌:用過(guò)濾機(jī)將上述料漿進(jìn)行過(guò)濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢。
[0016](6)沉淀物干燥:上述洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進(jìn)行干燥，即得振實(shí)密度大于1.8g/cm3，激光粒度(D50)5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低猛氫氧化物產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明提供的一種操作環(huán)境良好、能方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌的高鎳低鈷低錳氫氧化物的制備方法，與現(xiàn)有方法相比，有以下顯著特點(diǎn):
[0018](I)氫氧化鎳晶粒的培養(yǎng)步驟中，在有利于氫氧化鎳微小顆粒形成的條件下，先培養(yǎng)生產(chǎn)球形的氫氧化鎳小晶粒。
[0019](2)采用了表面活性分散劑的添加，有利于松散的團(tuán)聚顆粒物的打開(kāi)，有利于微小晶粒的生成。
[0020](3)微小顆粒的確認(rèn)階段，氫氧化鎳微小顆粒形成后，送樣分析D50顆粒激光粒度，確保氫氧化鎳微小顆粒D50達(dá)到1-1.5微米后再進(jìn)入下一個(gè)階段。
[0021](4)過(guò)程反應(yīng)溫度的不同:晶粒培養(yǎng)階段采用常溫，有利于更小、更球形度的氫氧化鎳微小顆粒生成；晶粒長(zhǎng)大階段采用60度或以上的溫度，可以提高反應(yīng)速度，也可以控制終了高鎳低鈷低錳氫氧化物的粒度。階段不同的反應(yīng)溫度，更有利于精確控制產(chǎn)品所需要的物理特性。
[0022](5)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)顯著不同的是，整個(gè)過(guò)程不需要添加氨水，不會(huì)產(chǎn)生高氨氮廢水，省去了處理含氨氮廢水的工序，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
[0023](6)本發(fā)明過(guò)程所述溶液A、溶液B中的鎳鹽溶液，可以是硫酸鎳、氯化鎳或者是硝酸鎳溶液；鈷鹽溶液，可以是硫酸鈷、氯化鈷或者是硝酸鈷溶液；錳鹽溶液，可以是硫酸錳、氯化錳或者是硝酸錳溶液。
[0024](7)本發(fā)明中溶液C可以是強(qiáng)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0025](8)溶液D是含高分子改性物分散劑的溶液。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明中氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)品掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
[0028]一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，
[0029]實(shí)施方式包括以下步驟:
[0030]配制原料溶液，溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳NinyCoxMny(OH)2,0.1 ^x^0.25,0.1 ^y^0.25，0.2彡x+y彡0.5中x、y比例不同配置)，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液。
[0031]在一個(gè)帶攪拌可加熱的反應(yīng)器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液c(保持反應(yīng)終了 PH 10)及含一定量分散劑的溶液D (體積比0.01-0.05% )進(jìn)行攪拌混合，充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液A (晶種Ni量/ (Ni+Co+Mn)=0.05-0.1)，反應(yīng)迅速進(jìn)行，生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達(dá)到1-1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢。晶種粒度D50達(dá)到1-1.5微米指標(biāo)后，將反應(yīng)器中的料漿溫度提升到60度或以上(根據(jù)高鎳低鈷低錳氫氧化物晶體顆粒大小確定反應(yīng)溫度)，攪拌速度降到300-320rpm，打開(kāi)溶液B和溶液C的閥門(mén)并流加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，保持反應(yīng)器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長(zhǎng)大，待固體物D50粒度達(dá)到5-10微米的要求指標(biāo)后關(guān)閉閥門(mén)停止加料。
[0032]攪拌速度調(diào)整到200rpm,保持陳化時(shí)間6h_8h,使料衆(zhòng)中的顆粒進(jìn)一步均一化。用過(guò)濾機(jī)將上述料漿進(jìn)行過(guò)濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢。將洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進(jìn)行干燥，即得振實(shí)密度大于1.8g/cm3，激光粒度(D50)5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低錳氫氧化物產(chǎn)品。
[0033]本實(shí)施例只是本發(fā)明示例的實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開(kāi)了應(yīng)用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類(lèi)型的改進(jìn)或變形，而不僅限于本發(fā)明上述【具體實(shí)施方式】所描述的結(jié)構(gòu)，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的范圍保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟: (1)原料溶液配制:溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液，所述混合溶液配制比例根據(jù)氫氧化鎳鈷錳Ni^yCoxMny (OH)270.1 彡 x 彡 0.25，0.1 彡 y 彡 0.25，0.2 彡 x+y 彡 0.5 中 x、y 比例不同配置，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液； (2)氫氧化鎳晶種培養(yǎng):在一個(gè)帶攪拌可加熱的反應(yīng)器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液C及含一定量分散劑的溶液D進(jìn)行攪拌混合，所述溶液C其保持反應(yīng)終了 PH 10，所述溶液D其體積比0.01-0.05%，兩者充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過(guò)計(jì)算和計(jì)量的溶液A,其晶種Ni量/(Ni+Co+Mn) = 0.05-0.1,反應(yīng)迅速進(jìn)行,生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達(dá)到1-1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢； (3)晶體顆粒成熟:晶種粒度D50達(dá)到1-1.5微米指標(biāo)后，將反應(yīng)器中的料漿溫度提升到60度或以上，攪拌速度降到300-320rpm，打開(kāi)溶液B和溶液C的閥門(mén)并流加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，保持反應(yīng)器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長(zhǎng)大，待固體物D50粒度達(dá)到5-10微米的要求指標(biāo)后關(guān)閉閥門(mén)停止加料； (4)料漿陳化:攪拌速度調(diào)整到200rpm，保持陳化時(shí)間6h_8h，使料漿中的顆粒進(jìn)一步均一化； (5)沉淀物過(guò)濾、洗滌:用過(guò)濾機(jī)將上述料漿進(jìn)行過(guò)濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢； (6)沉淀物干燥:前述洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進(jìn)行干燥，即得振實(shí)密度大于1.8g/cm3,激光粒度(D50) 5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低猛氫氧化物產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104319391SQ201410524111
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】蔣光勤, 謝福標(biāo), 吳陽(yáng)紅 申請(qǐng)人:贛州騰遠(yuǎn)鈷業(yè)有限公司