一種硅基負極材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅基負極材料及其制備方法和應用，屬于鋰離子電池負極材料領(lǐng)域。該硅基負極材料包括：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、納米硅顆粒和納米金屬顆粒，所述納米硅顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明通過將納米硅顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，使具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠?qū)⒓{米硅顆粒束縛在相對固定的空間內(nèi)，從而有效緩沖硅材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，通過將納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結(jié)電阻的形成，提高了該負極材料的導電性，進而提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種硅基負極材料及其制備方法和應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，特別涉及一種硅基負極材料及其制備方法 和應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池（即鋰離子電池）是一種以碳素活性物質(zhì)為負極，以含鋰的化合物作正極 的可充放電的電池。其充放電過程，即為鋰離子的嵌入和脫嵌過程：充電時，鋰離子從正 極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入負極，負極中嵌入的鋰離子越多，電池的充電比容量越高； 反之，放電時，鋰離子從負極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入正極，從負極中脫嵌的鋰離子越 多，電池的放電比容量越高。可見，鋰電池負極材料的嵌鋰容量（即比容量）對電池的充放 電性能有重要的影響。石墨導電性好，具有層狀結(jié)構(gòu)，十分適合鋰離子的嵌入和脫嵌，但是 其比容量較低，僅為372mAh/g，造成鋰電池的比容量較低。
[0003] 而硅基材料具有高達4200mAh/g的高比容量，然而在鋰離子的嵌入和脫嵌的過程 中,這種材料存在很大的體積效應（體積膨脹率高達300% -400% )，導致鋰電池充放電過 程中硅基材料的粉化和脫落，這樣一方面影響活性材料和集流體之間的連接，不利于電子 傳輸；另一方面使得娃基材料與電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面膜（solidelectrolyte interface，簡稱SEI)膜逐漸增厚，不利于提高鋰電池容量，造成鋰電池的循環(huán)性能急劇下 降。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)（CN102593418A)通過將碳與硅進行復合制備得到碳硅復合負極材料， 使具有相對彈性結(jié)構(gòu)的碳及該空隙來緩沖硅的體積效應，提高硅的循環(huán)性能，其步驟如下： (1)混合：將有機碳前驅(qū)體與硅粉混合，得到有機碳前驅(qū)體與硅粉的混合物；（2)包覆：將上 述混合物在惰性氣氛中高溫碳化，得到多孔碳層緊密包覆硅的復合材料；（3)腐蝕：用腐蝕 液除去所述多孔碳層緊密包覆硅的復合材料中的部分硅，得到碳硅復合負極材料，該碳硅 復合負極材料中碳與硅之間具有空隙。
[0005] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)提供的硅基負極材料易形成較高的結(jié)電阻，導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種循環(huán)穩(wěn)定性良好的硅基負極 材料及其制備方法和應用。具體技術(shù)方案如下：
[0008] 第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種娃基負極材料，包括：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨 烯、納米娃顆粒和納米金屬顆粒，所述納米娃顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯 的層狀結(jié)構(gòu)上。
[0009] 作為優(yōu)選，所述硅基負極材料包括以下質(zhì)量百分比的成分：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨 烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，余量為納米娃顆粒。
[0010] 具體地，作為優(yōu)選，所述納米金屬顆粒為納米銅顆粒和/或納米銀顆粒。
[0011] 具體地，作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒的粒徑為5-80nm。
[0012] 第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述的硅基負極材料在制備鋰離子電池中的 應用。
[0013] 第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述的硅基負極材料的制備方法，包括：
[0014] 步驟a、將納米硅顆粒溶解在含有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻，得 到第一混合溶液；
[0015] 步驟b、對所述第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并對所述 嵌有納米硅的石墨烯進行洗滌；
[0016] 步驟c、將洗滌后的嵌有納米硅的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，然 后向所述含有金屬鹽的溶液中加入氫氟酸，使所述金屬鹽中的金屬離子還原成金屬，得到 第二混合溶液；
[0017] 步驟d、對所述第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨 烯，并對所述嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行洗滌、干燥處理；
[0018] 步驟e、對干燥后的所述嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取硅基負極 材料。
[0019] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，所述攪拌均勻通過超聲攪拌或者磁力攪拌來實 現(xiàn)。
[0020] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟c中，所述金屬鹽溶液選自銀和/或銅的鹽溶液。
[0021] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟e中，在250-500°C的溫度下進行所述煅燒。
[0022] 本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明實施例提供的硅基負極材料，通過將納米硅顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu) 上，使具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨稀能夠?qū)⒓{米娃顆粒束縛在相對固定的空間內(nèi)，從而有效緩沖 硅材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，通過將 納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結(jié)電阻的形成， 提1? 了該負極材料的導電性，進而提1? 了該負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他 的附圖。
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例提供的硅基負極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 附圖標記分別表示：
[0027] 1石墨烯，
[0028] 2納米硅顆粒，
[0029] 3納米金屬顆粒。

【具體實施方式】
[0030] 為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式作進 一步地詳細描述。
[0031] 第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種硅基負極材料，附圖1為該硅基負極材料的 結(jié)構(gòu)示意圖。如附圖1所示，該硅基負極材料包括：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯1、納米硅顆粒2 和納米金屬顆粒3,納米娃顆粒2和納米金屬顆粒3均嵌在石墨烯1的層狀結(jié)構(gòu)上。
[0032] 本發(fā)明實施例提供的硅基負極材料，通過將納米硅顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu) 上，使具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨稀能夠?qū)⒓{米娃顆粒束縛在相對固定的空間內(nèi)，從而有效緩沖 硅材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，通過將 納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結(jié)電阻的形成， 提1? 了該負極材料的導電性。
[0033] 可以理解的是，本發(fā)明實施例中所述的石墨烯的結(jié)構(gòu)為片層結(jié)構(gòu)，其具有至少兩 層石墨烯層，納米娃顆粒和納米金屬顆粒分布在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上，亦即納米娃顆粒和 納米金屬顆粒分散在相鄰的石墨烯層之間，并與石墨烯層相結(jié)合。
[0034] 進一步地，本發(fā)明實施例提供了一種優(yōu)選的硅基負極材料，包括以下質(zhì)量百分比 的成分：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，余量為納米娃顆粒。
[0035] 更進一步地，石墨烯的質(zhì)量百分比優(yōu)選為10-15%，更優(yōu)選為15% ;納米金屬顆粒 的質(zhì)量百分比優(yōu)選為3-5 %，更優(yōu)選為5 %。
[0036] 為了提高所制備的額硅基負極材料的導電性能，具體地，上述納米金屬顆粒為納 米銅顆粒和/或納米銀顆粒。作為優(yōu)選，上述納米金屬顆粒的粒徑為l〇-60nm;納米娃顆粒 的粒徑為5-80nm。
[0037] 第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述的硅基負極材料在制備鋰離子電池中的 應用。亦即，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括上述的硅基負極材 料。
[0038] 可以理解的是，通過上述硅基負極材料制備得到的鋰離子電池兼具良好的循環(huán)穩(wěn) 定性和導電性。
[0039] 第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述的硅基負極材料的制備方法，該方法可 以在常溫下進行。具體地，該方法包括：
[0040] 步驟101、將納米硅顆粒溶解在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻， 使所述納米硅顆粒嵌在所述石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，得到第一混合溶液。
[0041] 具體地，步驟101中，通過超聲攪拌或者磁力攪拌來使納米硅顆粒均勻分散并嵌 入石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上。
[0042] 本發(fā)明實施例對上述石墨烯的乙醇溶液的濃度不作具體限定，其濃度以利于使納 米硅顆粒均勻分散在其中為宜。
[0043] 步驟102、對步驟101中得到的第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石 墨烯，并對該嵌有納米硅的石墨烯進行洗滌。
[0044] 步驟102中所得到的嵌有納米硅的石墨烯指的是納米硅顆粒分散，優(yōu)選均勻地分 散在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，并與石墨烯層進行物理地結(jié)合。
[0045] 具體地，可以利用清水對嵌有納米硅的石墨烯進行洗滌，以除去其上含有的雜質(zhì)， 避免對負極材料的電化學性能造成不利影響。
[0046] 步驟103、將洗滌后的嵌有納米硅的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻， 使金屬鹽中的金屬離子分散在該石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上，然后向該含有金屬鹽的溶液中加入 氫氟酸，使上述金屬離子還原成金屬，得到第二混合溶液。
[0047] 步驟103中，通過使用氫氟酸將分散在石墨烯層狀結(jié)構(gòu)上的金屬離子還原成納米 金屬顆粒，使所得到的金屬顆粒與石墨烯層結(jié)合。氫氟酸的量以使金屬離子完全還原，優(yōu)選 恰好還原為宜。氫氟酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選10%。
[0048] 可以理解的是，金屬顆粒與石墨烯的結(jié)合可以依靠靜電吸附作用實現(xiàn)。
[0049] 作為優(yōu)選，為了得到粒度均勻的納米尺度的金屬顆粒，本發(fā)明實施例所用的金屬 鹽溶液選自銀和/或銅的鹽溶液。舉例來說，可以為硝酸銀溶液、硝酸銅溶液、檸檬酸銅溶 液。
[0050] 可以理解的是，其他金屬，例如錳、鐵、鋁、鎂等也可以應用于本發(fā)明。
[0051] 步驟104、對步驟103得到的第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米 金屬的石墨烯，并對嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行洗滌、干燥處理。
[0052] 步驟104中，可以通過使用清水進行洗滌過程，以除去石墨烯上含有的不希望的 雜質(zhì)。可以通過噴霧干燥或者在60_80°C下的加熱干燥進行干燥處理。
[0053] 步驟105、對干燥后的嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取期望的硅基 負極材料。
[0054] 通過對嵌有納米娃和納米金屬的石墨烯進行煅燒，來增加納米娃顆粒和納米金 屬顆粒與石墨烯的結(jié)合力度，提高該負極材料的穩(wěn)定性。作為優(yōu)選，在250-500°C，優(yōu)選 300_450°C的溫度下進行所述煅燒。
[0055] 以下將通過具體的實施例進一步地描述本發(fā)明。
[0056] 以下實施例中所用原料的規(guī)格如下：
[0057] 石墨烯型號GR-003購自蘇州恒球石墨烯科技有限公司；
[0058] 納米硅顆粒型號YFGO1-N30購自上海允復納米科技有限公司。
[0059] 實施例1
[0060] 本實施例提供了一種硅基負極材料，包括以下質(zhì)量百分比的成分：石墨烯5%、納 米金屬顆粒2 %、納米娃顆粒93%。
[0061] 通過以下制備方法制備得到上述硅基負極材料：
[0062] 按照上述負極材料中各成分的質(zhì)量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻后 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌Ih,使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該第 一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并利用清水洗滌3次。將洗滌后的嵌 有納米硅的石墨烯加入硝酸銀溶液中，攪拌〇.5h，然后再向該硝酸銀溶液中加入質(zhì)量濃度 為10 %的氫氟酸，使銀離子還原成納米銀顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進行 抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯，并對利用清水對其進行洗滌3次，然后在 50°C下進行干燥。在250°C的溫度下對干燥后的嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行煅燒， 獲取期望的硅基負極材料。
[0063] 實施例2
[0064] 本實施例提供了一種硅基負極材料，包括以下質(zhì)量百分比的成分：石墨烯10%、 納米金屬顆粒1 %、納米娃顆粒89%。
[0065] 通過以下制備方法制備得到上述硅基負極材料：
[0066] 按照上述負極材料中各成分的質(zhì)量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻后 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌I. 5h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該 第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并利用清水洗滌2次。將洗滌后的 嵌有納米硅的石墨烯加入硝酸銅溶液中，攪拌0. 5h，然后再向該硝酸銅溶液中加入質(zhì)量濃 度為10%的氫氟酸，使銅離子還原成納米銅顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進 行抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯，并對利用清水對其進行洗滌2次，然后 在45°C下進行干燥。在300°C的溫度下對干燥后的嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行煅 燒，獲取期望的硅基負極材料。
[0067] 實施例3
[0068] 本實施例提供了一種硅基負極材料，包括以下質(zhì)量百分比的成分：石墨烯15%、 納米金屬顆粒3 %、納米娃顆粒82%。
[0069] 通過以下制備方法制備得到上述硅基負極材料：
[0070] 按照上述負極材料中各成分的質(zhì)量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻后 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌2h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該第 一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并利用清水洗滌4次。將洗滌后的嵌 有納米硅的石墨烯加入硝酸銀溶液中，攪拌I. 5h，然后再向該硝酸銀溶液中加入質(zhì)量濃度 為10 %的氫氟酸，使銀離子還原成納米銀顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進行 抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯，并對利用清水對其進行洗滌4次，然后在 60°C的溫度下進行干燥。在450°C的溫度下對干燥后的嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進 行煅燒，獲取期望的硅基負極材料。
[0071] 實施例4
[0072] 本實施例提供了一種硅基負極材料，包括以下質(zhì)量百分比的成分：石墨烯20%、 納米金屬顆粒5%、納米娃顆粒75%。
[0073] 通過以下制備方法制備得到上述硅基負極材料：
[0074] 按照上述負極材料中各成分的質(zhì)量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻后 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌2. 5h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該 第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并利用清水洗滌4次。將洗滌后的 嵌有納米硅的石墨烯加入檸檬酸銅溶液中，攪拌I. 5h，然后再向該檸檬酸銅溶液中加入質(zhì) 量濃度為10 %的氫氟酸，使銅離子還原成納米銅顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液 進行抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯，并對利用清水對其進行洗滌2次，然 后在70°C的溫度下進行干燥。在500°C的溫度下對干燥后的嵌有納米硅和納米金屬的石墨 烯進行煅燒，獲取期望的硅基負極材料。
[0075] 實施例5
[0076] 本實施例利用實施例1-4提供的硅基負極材料制備鋰離子電池，并對該鋰離子電 池的電化學性能進行測試。其中，該電池的制備方法如下：
[0077] 將實施例1-4中的各硅基負極材料與導電劑乙炔黑以及粘結(jié)劑海藻酸鈉按照80 : 10:10的質(zhì)量比混合均勻，然后用刮刀均勻的涂在銅箔上，l〇〇°C下真空干燥24小時，制得 實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二 甲基碳酸酯）（體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配 成CR2025型扣式電池。
[0078] 在對制備得到的扣式電池進行檢測的過程中，小于等于10次時，采用0.IC的放電 機制，10次到30次時，采用0. 2C的放電機制，30次到50次時，采用0. 5C的放電機制，50次 至Ij100次時，采用IC的放電機制，100次之后采用2C的放電機制。實驗結(jié)果如表1所示：
[0079] 表1鋰離子電池的電化學性能測試表
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種硅基負極材料，包括：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、納米硅顆粒和納米金屬顆粒，所 述納米娃顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基負極材料，其特征在于，所述硅基負極材料包括以下質(zhì) 量百分比的成分：具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，余量為納米硅顆 粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅基負極材料，其特征在于，所述納米金屬顆粒為納米銅顆 粒和/或納米銀顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅基負極材料，其特征在于，所述納米硅顆粒的粒徑為 5_80nm。
5. -種權(quán)利要求1-4任一項所述的硅基負極材料在制備鋰離子電池中的應用。
6. -種權(quán)利要求1所述的娃基負極材料的制備方法，包括： 步驟a、將納米硅顆粒溶解在含有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻，得到第 一混合溶液； 步驟b、對所述第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米硅的石墨烯，并對所述嵌有 納米硅的石墨烯進行洗滌； 步驟c、將洗滌后的嵌有納米硅的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，然后向 所述含有金屬鹽的溶液中加入氫氟酸，使所述金屬鹽中的金屬離子還原成金屬，得到第二 混合溶液； 步驟d、對所述第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯，并 對所述嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行洗滌、干燥處理； 步驟e、對干燥后的所述嵌有納米硅和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取硅基負極材 料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，所述攪拌均勻通過超聲攪 拌或者磁力攪拌來實現(xiàn)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟c中，所述含有金屬鹽的溶液為 銀和/或銅的鹽溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟e中，在250-500°C的 溫度下進行所述煅燒。
【文檔編號】H01M4/134GK104332594SQ201410531148
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】王秀田, 曾紹忠, 趙志剛, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司