一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。該方法經(jīng)過共沉淀反應(yīng)、烘干、流變相混勻與高溫煅燒得到高振實(shí)球形鎳鈷錳酸鋰。該方法所制備的正極材料元素分布均勻、粒徑分布均勻、振實(shí)密度高，比表面積小，電化學(xué)性能良好；且制備工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。還能降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]正極材料是決定鋰離子電池性能的重要組成部分。在目前已產(chǎn)業(yè)化最成熟的正極材料LiCoO2,研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，毒性較大，安全性能存在缺陷，尤其在過充條件下，材料不穩(wěn)定，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到較大影響；此外LiCoO2只有一半鋰能夠可逆脫嵌，限制鋰離子電池容量提高，無法滿足電動車電源等動力電源電池的需求，因此需尋找高性能低成本的新型材料。目前除了鈷酸鋰以外，商品化的正極材料還包括三元材料、猛酸鋰、磷酸鐵鋰。三元正極材料具有成本低、比容量高、電壓平臺高、抗過沖性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，目前,合成三元正極材料方法主要為高溫固相法，溶膠-凝膠法，燃燒法，熔鹽法，但這些方法或制備過程繁雜，或制備的材料性能欠佳。存在鎳鈷錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發(fā)揮各自作用，合成材料顆粒組成振實(shí)密度低、循環(huán)性較差等缺點(diǎn)，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用，因此提高三元正極材料的振實(shí)密度和體積比容量對三元正極材料的實(shí)用化具有重要意義。
[0003]三元材料的振實(shí)密度、形貌、粒徑大小及分布、雜質(zhì)含量與其前驅(qū)體密切相關(guān)。中國專利CN 101621125A報(bào)道的三元正極材料多是由多個(gè)微粒聚集而成的類球形，振實(shí)密度可達(dá)2.0-2.5g/cm3，但難以進(jìn)一步的提高。并且由多個(gè)微粒聚集而成的復(fù)晶顆粒其粒徑難以均一，粒度分布較寬，在極片輥壓的過程中，難以避免細(xì)小顆粒從表面脫落，產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，并且類球形的多晶顆粒具有較大比表面積，暴露在空氣中容易吸潮，影響產(chǎn)品的使用性能。此外，中國專利CN 101304090A、CN 102306765A和CN 1851962A中采用物理機(jī)械混合碳酸鋰和三元前驅(qū)體的方式，經(jīng)固相燒結(jié)制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，以降低成本；然而，由于采用簡單的機(jī)械物理混合，必然帶來物料的不均一性，從而導(dǎo)致燒結(jié)后的產(chǎn)品出現(xiàn)雜相，使容量快速衰減，綜合電化學(xué)性能降低等缺陷。另外，傳統(tǒng)的物理機(jī)械混料工藝，對每種原料的許多重要物理指標(biāo)如顆粒大小、形貌特征等均需要嚴(yán)格要求和控制，這給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來了很大的挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述技術(shù)方案的不足，本發(fā)明提供了一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，本方法合成的鎳鈷錳酸鋰振實(shí)高、比表面積小，且該制備方法工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，所述正極材料的通式為LiNixMnyCozMmzO2,其中0.3彡叉彡0.5，0.3彡7彡0.4，0.2 彡 z 彡 0.35，M 代表 Mg、T1、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr 和 Re 中的一種或多種元素，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]I)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和含摻雜元素M的化合物的混合溶液、氨水在30_80°C下逐漸加入含有機(jī)質(zhì)的堿性底液中，加料過程中保持PH在10.5-11.5之間，加料完畢后調(diào)節(jié)pH至11.5-12.5，連續(xù)攪拌反應(yīng)l_6h后，將固體部分分離并洗滌至pH彡8.0，干燥后得中間體；
[0007]2)將中間體、鋰源按摩爾比1:1.00-1.10混合，在分散液存在下球磨得到流變相前驅(qū)體；
[0008]3)將流變相前驅(qū)體先在400-600°C預(yù)燒結(jié)4_6h，然后升溫至850-1050°C再燒結(jié)8-18h，冷卻至600-750°C退火l_4h，得到高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料；其中
[0009]摻雜元素M的含量為正極材料中各元素總摩爾數(shù)的0-4% ;堿性底液為氨水和NaOH的混合溶液，pH值為10.5-11.5 ；
[0010]有機(jī)質(zhì)為檸檬酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸中的至少一種，濃度為
0.01-0.lmol/L ；
[0011]分散液選自水、沸點(diǎn)低于120°C的有機(jī)溶劑或其組合；
[0012]球磨是指在300_600rpm的轉(zhuǎn)速下研磨l_6h ；
[0013]步驟I)中NH3.H2O與鎳、鈷、錳、元素M的摩爾數(shù)之和的比為0.7-2:1。
[0014]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟2)中分散液的含量為鎳鈷錳三元素中間體與鋰源總質(zhì)量的20% -80%。
[0015]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟I)中的堿性底液保持無氧狀態(tài)。
[0016]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟I)的混合溶液中金屬離子的總濃度為l_3mol/L，氨水溶液的濃度為l-6mol/L。
[0017]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，步驟I)中無機(jī)鹽混合溶液的加料速度為10_50mL/min,且含有機(jī)質(zhì)的堿性底液的攪拌速度為400-1000rpm。
[0018]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述干燥是在100_120°C下干燥2_6h。
[0019]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述摻雜元素M的化合物為金屬離子M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和醋酸鹽中的至少一種。
[0020]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的至少一種。
[0021]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述燒結(jié)是在空氣或富氧的氣氛下進(jìn)行的。
[0022]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，加料中及加料完畢后均用2-lOmol/L的L1H、NaOH和KOH溶液中的至少一種調(diào)節(jié)pH。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，步驟I)中“加料中及加料完畢后獨(dú)立采用2-lOmol/L的L1H、NaOH和KOH溶液中的至少一種調(diào)節(jié)pH”，兩次調(diào)pH值用的堿液是相互獨(dú)立且互不影響的，例如，第一次加入的堿液為2mol/L的NaOH溶液，第二次加入的堿液可以是8mol/L的KOH溶液。
[0023]除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，“氨水溶液的濃度為l_6mol/L”，表示濃度C的范圍為lmol/L彡C彡6mol/L。
[0024]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為去離子水。
[0025]本發(fā)明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶劑氣化，并帶走所生成的蒸汽的過程。本發(fā)明的一些實(shí)施方案所采用的干燥方式為烘干干燥。應(yīng)當(dāng)指出，可以達(dá)到相同效果的干燥方法還包括但不限于烘干、真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥、紅外線干燥和高頻率干燥等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，干燥溫度為100-120°C。
[0026]本發(fā)明所述的“將固體部分分離”表示在重力或者其他外力作用下通過介質(zhì)將流體與非流體分離的操作，所述介質(zhì)包括但不限于濾紙、紗布、濾芯、半透膜、濾網(wǎng)等，理論上，含有多孔結(jié)構(gòu)的材料都可以成為過濾的介質(zhì)；將固體部分分離的設(shè)備包括但不限于真空或減壓裝置、加壓裝置、離心裝置等。
[0027]本發(fā)明所述的術(shù)語“洗滌”，是指通過一定的作用以減弱或消除雜質(zhì)與物料之間的相互作用，使雜質(zhì)與物料的結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)殡s質(zhì)與溶劑的結(jié)合，最終使雜質(zhì)與物料脫離.本發(fā)明的一些實(shí)施方式中是指用用水、乙醇將物料沖洗至PH ( 8的過程。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于:
[0029]在三元素中間體工藝中加入有機(jī)質(zhì)能絡(luò)合金屬離子，同時(shí)也具有良好的分散作用；共沉淀法制備的摻雜金屬離子的前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)了摻有金屬離子的原子水平上的混合；所合成的前驅(qū)體是球形或類球形，為合成球形或類球形的正極材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；流變相工藝是在多種固相反應(yīng)物經(jīng)初步混合中，加入適量的溶劑，形成固體混合物與溶劑充分接觸的不分層、均一的流變體系，這種工藝能使固體顆粒的表面積得到有效的利用，反應(yīng)中熱交換良好，不會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，溫度易于調(diào)節(jié)；
[0030]本發(fā)明制備的改性鎳鈷錳酸鋰正極材料，其外形為微米的非團(tuán)聚，振實(shí)密度高，本發(fā)明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，不僅克服了球形材料的低振實(shí)密度問題，還攻克了摻雜原子無法達(dá)到在原子水平上混勻的難題，研發(fā)制備出接近單晶顆粒的改性鎳鈷錳酸鋰正極材料，該材料具有較低的比表面積和吸潮性，其首次放電容量達(dá)到170mAh/g以上，庫倫大于88.0%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的安全性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為實(shí)施例1提供的LiNia49Coa 196Mn0.294Mg0.01Ce0.0102三元正極材料的X衍射圖
-1'TfeP曰。
[0032]圖2為實(shí)施例1提供的LiNia49Coai96Mna294MgacilCeacilO2三元材料的粒度分布圖。
[0033]圖3為實(shí)施例1提供的LiNia49Coai96Mna 294MgacilCeacilO2三元材料的首次充放電曲線圖。
[0034]圖4為實(shí)施例1提供的LiNia49Coai96Mna294MgacilCeacilO2三元材料的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035]以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。
[0036]實(shí)施例1
[0037]將NiS04、MnSO4, CoSO4按摩爾比N1: Co:Mn = 5:2:3比例配置鎳錳鈷鹽混合水溶液，總濃度為lmol/L，并在溶液中加入I %乙酸鎂和I %硝酸鈰，另外再配制2.0moI/L NaOH溶液和6.0moI/L氨水,用計(jì)量泵分別將多元鹽溶液、NaOH溶液、氨水輸入到預(yù)先盛有檸檬酸鈉的反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，控制堿的流量使PH值為11.0，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料60h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，再加2mol/L NaOH溶液調(diào)pH至12.0，攪拌4.0h進(jìn)行表面處理，然后過濾進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止，然后在120°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥3h，干燥的球形鎳鈷錳三元素中間體；將少量的乙醇加入到中間體與碳酸鋰(摩爾比為1:1.05)的混合物中，用高速球磨機(jī)以500rpm球磨3h，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；將流變態(tài)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以10°C /min速率升溫至400°C恒溫4h，然后以5°C /min速率升溫至900°C恒溫10h，冷卻至700°C恒溫 3h,得至Ij LiNia49Coai96Mna 294MgatllCeatllO2 正極材料。
[0038]本實(shí)施例制備的高振實(shí)鈷錳酸鋰正極材料的粒徑D5tl為9.3微米振實(shí)密度為2.85g/cm3，接近單晶三元材料的振實(shí)密度，放電容量達(dá)到177mAh/g，庫倫效率89.3%,100次循環(huán)充放電后容量保持率為95.7%。
[0039]本實(shí)施例得到的材料X射線衍射圖譜，如圖1所示，從X射線衍射圖特征峰可以看出鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。
[0040]本實(shí)施例得到的材料掃描電子顯微鏡照片，如圖2所示，從圖中可以看出三元材料是高密實(shí)球形，粒徑約為9-10微米。顆粒表面光滑，無異常白點(diǎn)。采用振實(shí)密度儀測試粉體振實(shí)密度為2.85g/cm3。比表面積(0.27m2/g)測試也進(jìn)一步表面其高密實(shí)性。
[0041]材料的電化學(xué)性能測試采用電池測試系統(tǒng)在常溫(25°C )下進(jìn)行測試，測試電壓范圍為3.0-4.3V ；0.2C放電比容量為177mAh/g，庫倫效率89.3% (圖3)，100次循環(huán)充放電后保持率仍大于95.7% (圖4)，說明該材料具有良好的循環(huán)性能。
[0042]實(shí)施例2
[0043]將NiCl2, CoCl2, MnCl2按摩爾比N1: Co: Mn = 4:2:4比例配制鎳錳鈷混合水溶液，總濃度為2.5mol/L，并在溶液中加入1%硝酸鋁和2%鉭酸鉀，配制成10.0moI/L NaOH溶液和濃度為6.0mol/L氨水溶液，用計(jì)量泵分別將多元鹽鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先盛有EDTA的反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)。在氬氣保護(hù)條件下，控制反應(yīng)容器溫度為50°C，pH值為10.8，攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，反應(yīng)容器料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料60h停止進(jìn)料，將反應(yīng)容器中物料轉(zhuǎn)至熟成槽，再加4mol/L NaOH溶液溶液調(diào)pH至11.5，攪拌1.0h進(jìn)行固液分離，直至洗滌水PH值小于8為止；然后在120°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥2h，干燥的球形鎳鈷錳三元素中間體；將少量的異丙醇醇加入到中間體與碳酸鋰(摩爾比為1:1.04)的混合物中，用高速球磨機(jī)中以600rpm球磨2h，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；將流變態(tài)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以10°C /min速率升溫至450°C恒溫3h，然后以5°C /min速率升溫至 900。。恒溫 8h，冷卻至 650°C恒溫 2h，得至IJ LiNia 388Coai94Mna 388AlatllTaa02O2 正極材料。
[0044]本實(shí)施例制備的高振實(shí)鈷錳酸鋰正極材料的粒徑D5tl為10.1微米振實(shí)密度為
2.98g/cm3，放電容量達(dá)到168mAh/g，庫倫效率88.2%，100次循環(huán)充放電后容量保持率仍大于 96 %。
[0045]實(shí)施例3
[0046]將Ni (NO3)2, Co (NO3)2, Mn (NO3) 2 按摩爾比 N1: Co:Mn = 3:3:3 比例配制鎳錳鈷混合水溶液，總濃度為2.5mol/L,并在溶液中加入0.5%氯化鋅和0.5%氯化銦，配制成
10.0mol/L NaOH溶液和濃度為6.0mol/L氨水溶液，用計(jì)量泵分別將多元鹽鹽溶液、NaOH溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先盛有酒石酸鈉的反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)。在氬氣保護(hù)條件下，控制反應(yīng)容器溫度為50°C，pH值為10.8，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，反應(yīng)容器料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料72h停止進(jìn)料，將反應(yīng)容器中物料轉(zhuǎn)至熟成槽，再加5mol/L NaOH溶液溶液調(diào)pH至
11.8，攪拌1.0h進(jìn)行固液分離，直至洗滌水pH值小于8為止；然后在120°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥3h，干燥的球形鎳鈷錳三元素中間體；將少量的丙酮加入到中間體與碳酸鋰(摩爾比為1:1.03)的混合物中，用高速球磨機(jī)中以500rpm球磨2h，調(diào)制成黏稠狀，得到流變態(tài)前驅(qū)體；將流變態(tài)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，以10°C /min速率升溫至500°C恒溫4h，然后以5°C /min速率升溫至930°C恒溫8h，冷卻至600°C恒溫lh，得到LiNia33Coa33Mntl.33ZH0.(1(151? 005? 正極材料。
[0047]本實(shí)施例制備的高振實(shí)鈷錳酸鋰正極材料的粒徑D5tl為9.6微米振實(shí)密度為
2.90g/cm3，放電容量達(dá)到162mAh/g，庫倫效率88.5%,100次循環(huán)充放電后保持率仍大于97%。
【權(quán)利要求】
1.一種高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，所述正極材料的通式為LiNixMriyCOzMh—y—A，其中 0.3 彡 x 彡 0.5，0.3 彡 y 彡 0.4，0.2 彡 z 彡 0.35，M 代表 Mg、T1、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一種或多種元素，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和含摻雜元素M的化合物的混合溶液、氨水在30-80°C下逐漸加入含有機(jī)質(zhì)的堿性底液中，加料過程中保持PH在10.5-11.5之間，加料完畢后調(diào)節(jié)pH至11.5-12.5，連續(xù)攪拌反應(yīng)l-6h后，將固體部分分離并洗滌至pH ( 8.0，干燥后得中間體； 2)將中間體、鋰源按摩爾比1:1.00-1.10混合，在分散液存在下球磨得到流變相前驅(qū)體； 3)將流變相前驅(qū)體先在400-600°C預(yù)燒結(jié)4-6h，然后升溫至850-1050°C再燒結(jié)8-18h，冷卻至600-750°C，退火l_4h，得到高振實(shí)改性鎳鈷錳酸鋰正極材料；其中 摻雜元素M的含量為正極材料中各元素總摩爾數(shù)的0-4% ;堿性底液為氨水和NaOH的混合溶液，pH值為10.5-11.5 ； 所述有機(jī)質(zhì)為檸檬酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸中的至少一種，濃度為0.01-0.lmol/L ； 所述分散液選自水、沸點(diǎn)低于120°C的有機(jī)溶劑或其組合； 所述球磨是指在300-600rpm的轉(zhuǎn)速下研磨l_6h ； 步驟I)中NH3.H2O與鎳、鈷、錳、元素M的摩爾數(shù)之和的比為0.7-2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中分散液的含量為鎳鈷錳三元素中間體與鋰源總質(zhì)量的20% -80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)的混合溶液中金屬離子的總濃度為l_3mol/L，氨水的濃度為l-6mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中無機(jī)鹽混合溶液的加料速度為1 Q-SOmT ,/mi η η
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥是在100-12(TC下干燥2-6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述摻雜元素M的化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)是在空氣或富氧的氣氛下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)加料中及加料完畢后獨(dú)立采用2-1OmoI/L的L1H、NaOH或KOH溶液中的至少一種調(diào)節(jié)pH。
【文檔編號】H01M4/505GK104300145SQ201410531758
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】朱金保 申請人:東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司