一種包覆改性錳酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子正極材料的制備，具體說為一種包覆改性錳酸鋰的制備方法，其包括將異丙醇鋁溶于水中恒溫加熱攪拌成均勻溶液；將上述溶液加入至改性錳酸鋰的基材中，再加熱攪拌直至水蒸氣揮發(fā)，從而在基材表面包覆一層凝膠膜；將包覆有凝膠膜的基材真空干燥、焙燒，得到包覆有氧化鋁的包覆改性錳酸鋰。本發(fā)明以醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鎳、間苯二酚、甲醛為原料制備摻鎳改性錳酸鋰，再將其用氧化鋁包覆，加之，在制備過程采用預(yù)燒結(jié)，大大提高了產(chǎn)物的相純度，并經(jīng)過二次燒結(jié)提高了材料的結(jié)晶性能、放電比容量、能量密度、電化學(xué)性能。
【專利說明】 一種包覆改性錳酸鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子正極材料的制備領(lǐng)域，具體說是包覆改性錳酸鋰的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型錳酸鋰以其錳資源豐富、成本低、安全性好、無環(huán)境污染、易制備等優(yōu)點成為動力鋰離子電池正極材料的首選，但阻礙動力電池型錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化能力形成的主要原因是其性能不夠穩(wěn)定，即其在充放電循環(huán)過程中，容量衰減較快，高溫下尤其明顯。影響其循環(huán)性能的因素主要在于:1、相結(jié)構(gòu)的純度及穩(wěn)定性、微觀形貌不規(guī)則；2、材料本身的Jahn-Teller效應(yīng)；3、猛酸鋰材料中猛的溶解等。而當前抑制Jahn-Teller形變的主要措施是體相摻雜，當金屬陽離子取代三價錳離子后，晶格常數(shù)減小，晶胞收縮，尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強并使錳的平均氧化態(tài)在3.55以上，從而達到抑制Jahn-Teller形變的目的。
[0003]目前，合成尖晶石型錳酸鋰的主要方法可分為固相法和液相法兩種。液相法如溶膠凝膠法，該方法廣泛用于納米陶瓷粉、薄膜和纖維涂層的制備。由于該方法可以實現(xiàn)反應(yīng)物的原子級均勻混合，且合成溫度低，因而制備產(chǎn)物的粒徑多為納米級，且均一性好、比表面積大、形態(tài)和組成易于控制。現(xiàn)有的溶膠凝膠法原理是多種金屬陽離子能與有機酸形成螯合物，該螯合物可與多羥基酸聚合，從而形成陽離子均勻分布的固體聚合物前軀體，在真空條件下對前軀體進行熱處理即可得到最終產(chǎn)物；但該方法制備時間長，工藝復(fù)雜，真空熱處理過程難以控制，成本較高。
[0004]通常，動力鋰離子電池組的輸出電壓在300— 400V之間，需要大量單電池進行串聯(lián)，串聯(lián)電池的數(shù)目取決于單電池工作電壓，單電池電壓越高，串聯(lián)單電池數(shù)量越少，相關(guān)控制電路越簡單，整體電池組的可靠性和安全性越高，而鋰離子電池的工作電壓取決于正極材料的電壓。因而尖晶石型錳酸鋰正極材料的包覆改性，對制備高電位的正極材料具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具有較高放電比容量和能量密度的包覆改性錳酸鋰的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種包覆改性錳酸鋰的制備方法，其包括以下步驟:
(1)將異丙醇鋁溶于水中恒溫加熱攪拌成均勻溶液；
(2)將上述溶液加入至改性錳酸鋰的基材中，再加熱攪拌直至水蒸氣揮發(fā)，從而在基材表面包覆一層凝膠膜；
(3)將包覆有凝膠膜的基材真空干燥、焙燒，得到包覆有氧化鋁的包覆改性錳酸鋰。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(2)中加熱溫度為80—90°C。
[0008]作為優(yōu)選，所述焙燒溫度為650—900°C。
[0009]作為優(yōu)選，所述改性錳酸鋰基材為摻鎳改性錳酸鋰。
[0010]其中，所述摻鎳改性錳酸鋰按以下方法制備:
a、配制醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳混合溶液，向該混合溶液中加入間苯二酚，并攪拌，待間苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；
b、再將上述溶液置于恒溫水浴中反應(yīng)形成凝膠；
C、將凝膠置于烘箱中干燥后進行預(yù)燒結(jié)；
d、再將預(yù)燒結(jié)的產(chǎn)物研磨后進行二次燒結(jié)；
e、最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物研磨，得到所述摻鎳改性錳酸鋰。
[0011]作為優(yōu)選，所述醋酸鋰:醋酸鎳、醋酸錳:間苯二酚:甲醛的摩爾比為1:X: (2—X):(3—7):(7-8),其中 0.4 彡 X 彡 0.55。
[0012]作為優(yōu)選，所述恒溫水浴的溫度為50— 70°C，反應(yīng)時間為10-14h。
[0013]作為優(yōu)選，所述凝膠置于70-90°C的烘箱中充分干燥。
[0014]作為優(yōu)選，所述預(yù)燒結(jié)、二次燒結(jié)均是在空氣氣氛中進行，采用勻速升溫后恒溫的燒結(jié)方式，然后自然降至室溫得到產(chǎn)物。
[0015]作為優(yōu)選，預(yù)燒結(jié)采用8—10°C /min的勻速升溫速率升至300—400°C后恒溫8—12h。
[0016]作為優(yōu)選，所述預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨均勻后，再進行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)采用4-6°C /min的勻速升溫速率升至550—950°C后恒溫8 — 12h。
[0017]從以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明以醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鎳、間苯二酚、甲醛為原料制備摻鎳改性錳酸鋰，再將其用氧化鋁包覆，加之，在制備過程采用預(yù)燒結(jié)，大大提高了產(chǎn)物的相純度，并經(jīng)過二次燒結(jié)提高了材料的結(jié)晶性能、放電比容量、能量密度、電化學(xué)性能。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例詳細介紹本發(fā)明的制備方法:
一種包覆改性錳酸鋰的制備方法，其包括以下步驟:
將異丙醇鋁溶于水中，并在85°C的水浴中攪拌30min，使異丙醇鋁完全溶解于水中并使其攪拌成均勻溶液；再將溶液加入制備好的改性錳酸鋰的基材中，用80—90°C加熱攪拌直至水蒸氣幾乎全部揮發(fā)，此時基材表面形成一層均勻的異丙醇鋁膜，該膜經(jīng)水解縮聚形成凝膠膜；將包覆有凝膠膜的基材置于真空干燥箱內(nèi)干燥、然后置于馬弗爐中在650—900°C中焙燒4h，即合成表面包覆有氧化鋁膜的包覆改性錳酸鋰。
[0019]其中，改性錳酸鋰的基材可采用摻鎳改性錳酸鋰或其他摻雜改性錳酸鋰。
[0020]下面以制備摻鎳改性錳酸鋰為例:
(O配制醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳混合溶液，向該混合溶液中加入間苯二酚，并攪拌，待間苯二酹完全溶解后加入甲醒溶液；由于原料的配對對材料的結(jié)構(gòu)和電性能有較大的影響，本發(fā)明采用醋酸鋰:醋酸鎳:醋酸錳:間苯二酚:甲醛的摩爾比為1:x: (2—X):(3-7):(7-8)，這種配比可保證錳酸鋰材料結(jié)晶性能、相純度、粒徑、分散性和均一性達到優(yōu)選，當X=0.5時性能達到最佳。
[0021](2)再將上述溶液置于恒溫水浴中反應(yīng)形成凝膠；所述恒溫水浴的溫度為50—700C，反應(yīng)時間為10—14h，從而使得原料充分反應(yīng)。
[0022](3)將凝膠置于烘箱中干燥后進行預(yù)燒結(jié)；所述凝膠應(yīng)置于70-90°C的恒溫烘箱中充分干燥，再在空氣氣氛中，將凝膠前軀體以8—10°C /min的升至300—400°C后恒溫8—12h進行預(yù)燒結(jié)，然后自然降至室溫得到預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物。
[0023](4)再將預(yù)燒結(jié)的產(chǎn)物研磨均勻后以4-6 °C /min的勻速升溫速率升至550—950°C后恒溫8 — 12h進行二次燒結(jié)，自然降至室溫得到二次燒結(jié)產(chǎn)物。
[0024](5)最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物充分研磨，得到摻鎳改性錳酸鋰。
[0025]實施例1
將Imol醋酸鋰、0.4mol醋酸鎳、1.6醋酸錳配制成混合溶液，然后將3mol間苯二酚加入混合溶液中并不斷攪拌，待其完全溶解后加入7mol甲醛溶液，再置于50°C恒溫水浴中反應(yīng)1h形成凝膠，接著將凝膠置于70°C的烘箱中充分干燥，隨后在電爐中按8°C /min的速率將溫度升至300°C，在恒溫8h預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物進研磨均勻后在電爐中按4°C /min的速率將溫度升至550°C，再恒溫8h進行二次燒結(jié)，最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物充分研磨，得到摻鎳改性錳酸鋰；與此同時，將異丙醇鋁溶于水中，并在85°C的水浴中攪拌30min，使異丙醇鋁完全溶解于水中并使其攪拌成均勻溶液；再將溶液加入制備好的上述摻鎳改性錳酸鋰的基材中，用80°C加熱攪拌直至水蒸氣幾乎全部揮發(fā)，此時形成凝膠膜；將包覆有凝膠膜的基材置于真空干燥箱內(nèi)干燥、然后置于馬弗爐中在650°C中焙燒4h，即合成表面包覆有氧化鋁膜的包覆改性錳酸鋰材料。選取包覆量為2wt%材料檢測分析，其在55°C條件下0.2C首次放電容量為105mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為91.2%。
[0026]實施例2
將Imol醋酸鋰、0.5mol醋酸鎳、1.5mol醋酸猛配制成混合溶液,然后將5mol間苯二酹加入混合溶液中并不斷攪拌，待其完全溶解后加入7.5mol甲醛溶液，再置于60°C恒溫水浴中反應(yīng)12h形成凝膠，接著將凝膠置于80°C的烘箱中充分干燥，隨后在電爐中按10°C /min的速率將溫度升至360°C，在恒溫1h預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物進研磨均勻后在電爐中按5°C /min的速率將溫度升至750°C，再恒溫1h進行二次燒結(jié)，最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物充分研磨，得到摻鎳改性錳酸鋰。與此同時，將異丙醇鋁溶于水中，并在85°C的水浴中攪拌30min，使異丙醇鋁完全溶解于水中并使其攪拌成均勻溶液；再將溶液加入制備好的上述摻鎳改性錳酸鋰的基材中，用86°C加熱攪拌直至水蒸氣幾乎全部揮發(fā)，此時形成凝膠膜；將包覆有凝膠膜的基材置于真空干燥箱內(nèi)干燥、然后置于馬弗爐中在770°C中焙燒4h，即合成表面包覆有氧化鋁膜的包覆改性錳酸鋰材料。選取包覆量為lwt%材料檢測分析，其在55°C條件下0.2C首次放電容量為114.5mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為93.6%。
[0027]實施例3
將Imol醋酸鋰、0.55mol醋酸鎳、1.45mol醋酸猛配制成混合溶液,然后將7mol間苯二酚加入混合溶液中并不斷攪拌，待其完全溶解后加入Smol甲醛溶液，再置于70°C恒溫水浴中反應(yīng)14h形成凝膠，接著將凝膠置于90°C的烘箱中充分干燥，隨后在電爐中按10°C /min的速率將溫度升至400°C，在恒溫12h預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物進研磨均勻后在電爐中按6°C /min的速率將溫度升至950°C，再恒溫12h進行二次燒結(jié)，最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物充分研磨，得到摻鎳改性錳酸鋰。與此同時，將異丙醇鋁溶于水中，并在85°C的水浴中攪拌30min，使異丙醇鋁完全溶解于水中并使其攪拌成均勻溶液；再將溶液加入制備好的上述摻鎳改性錳酸鋰的基材中，用90°C加熱攪拌直至水蒸氣幾乎全部揮發(fā)，此時形成凝膠膜；將包覆有凝膠膜的基材置于真空干燥箱內(nèi)干燥、然后置于馬弗爐中在900°C中焙燒4h，即合成表面包覆有氧化鋁膜的包覆改性錳酸鋰材料。選取包覆量為lwt%材料檢測分析，其在55°C條件下0.2C首次放電容量為110.5mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為92.1%。
[0028]可見，采用本方法在實施例2的條件可制備最佳性能的包覆有氧化鋁膜的摻鎳改性錳酸鋰正極材料，其他摻雜包覆改性錳酸鋰正極材料的制備與上述方法類似，在此不
--贅述。
[0029]上述實施方式僅供說明本發(fā)明之用，而并非是對本發(fā)明的限制，有關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，還可以作出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)屬于本發(fā)明的范疇。
【權(quán)利要求】
1.一種包覆改性錳酸鋰的制備方法，其包括以下步驟: (1)將異丙醇鋁溶于水中恒溫加熱攪拌成均勻溶液； (2)將上述溶液加入至改性錳酸鋰的基材中，再加熱攪拌直至水蒸氣揮發(fā)，從而在基材表面包覆一層凝膠膜； (3)將包覆有凝膠膜的基材真空干燥、焙燒，得到包覆有氧化鋁的包覆改性錳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加熱溫度為80--90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述焙燒溫度為650--900°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于:所述改性錳酸鋰基材為摻鎳改性錳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述摻鎳改性錳酸鋰按以下方法制備: a、配制醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鎳的混合溶液，向該混合溶液中加入間苯二酚，并攪拌，待間苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液； b、再將上述溶液置于恒溫水浴中反應(yīng)形成凝膠； c、將凝膠置于烘箱中干燥后進行預(yù)燒結(jié)； d、再將預(yù)燒結(jié)的產(chǎn)物研磨后進行二次燒結(jié)； e、最后將二次燒結(jié)的產(chǎn)物研磨，得到所述摻鎳改性錳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述醋酸鋰:醋酸鎳:醋酸錳:間苯二酚:甲醛的摩爾比為1:X: (2—X):(3—7):(7-8)，其中0.4彡X彡0.55。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述恒溫水浴的溫度為50—70°C，反應(yīng)時間為10—14h ;所述凝膠置于70—90°C的烘箱中充分干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述預(yù)燒結(jié)、二次燒結(jié)均是在空氣氣氛中進行，采用勻速升溫后恒溫的燒結(jié)方式，然后自然降至室溫得到產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:預(yù)燒結(jié)采用8-10°C/min的勻速升溫速率升至300—40(TC后恒溫8 — 12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物研磨均勻后，再進行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)采用4—6°C /min的勻速升溫速率升至550—950°C后恒溫8 — 12h。
【文檔編號】H01M4/1391GK104332627SQ201410531957
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】易鑒榮, 林荔琍, 唐臻, 吳堅, 任文忠 申請人:柳州豪祥特科技有限公司