電波吸收體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的電波吸收體具備：多個(gè)金屬粒子，其含有選自由Fe、Co、Ni構(gòu)成的第一組中的至少一種磁性金屬元素，線膨脹系數(shù)為1×10-6/K以上且10×10-6/K以下；結(jié)合層，其將金屬粒子結(jié)合，電阻比金屬粒子高。而且，電波吸收體中的金屬粒子的體積填充率為10％以上且50％以下。
【專利說(shuō)明】電波吸收體
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)基于并主張2013年9月20日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No. 2013-194768的優(yōu) 先權(quán)，將其全部?jī)?nèi)容引用于此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及電波吸收體。

【背景技術(shù)】
[0004] 使用了磁性材料的磁損耗型電波吸收體一般與介質(zhì)損耗型或?qū)щ姄p耗型電波吸 收體相比具有寬頻帶的電波吸收特性。但是，在8?18GHz的頻帶狂頻帶、Ku頻帶）下， 未必能實(shí)現(xiàn)特性良好的磁損耗型電波吸收體。
[0005] 另外，對(duì)于在寬的溫度范圍內(nèi)使用的電波吸收體，期望抑制伴隨溫度變化的電波 吸收特性的變化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的課題在于，提供抑制了伴隨溫度變化的電波吸收特性的變化的電 波吸收體。
[0007] 本發(fā)明一個(gè)方式的電波吸收體具備；多個(gè)金屬粒子，其含有選自由化、Co、Ni構(gòu)成 的第一組中的至少一種磁性金屬元素，線膨脹系數(shù)為1X1(T 6/K W上且10X1(T6/K W下；結(jié) 合層，其將金屬粒子結(jié)合，且電阻比金屬粒子高。而且，電波吸收體中的金屬粒子的體積填 充率為10%W上且50%W下。
[000引根據(jù)上述構(gòu)成，提供抑制了伴隨溫度變化的電波吸收特性的變化的電波吸收體。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1A、圖1B是實(shí)施方式的電波吸收體的示意剖面圖。
[0010] 圖2是表示實(shí)施方式的電波吸收體的電波吸收特性的圖。
[0011] 圖3A、圖3B是說(shuō)明實(shí)施方式的作用的圖。
[0012] 圖4是表示電波吸收體的介電常數(shù)的溫度依賴性的圖。
[0013] 圖5是表示化Ni合金的線膨脹系數(shù)的圖。
[0014] 圖6是表示化CoNi合金的H角圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施方式的電波吸收體具備；多個(gè)金屬粒子，其含有選自由化、Co、Ni構(gòu)成的第一 組中的至少一種磁性金屬元素，線膨脹系數(shù)為1 X 1(T6/K W上且10X 1(T7K W下；結(jié)合層， 其將金屬粒子結(jié)合，且電阻比金屬粒子高。而且，電波吸收體中的金屬粒子的體積填充率為 10%W上且50%W下。
[0016] 下面，使用【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0017] 實(shí)施方式的電波吸收體具備；多個(gè)金屬粒子，其含有選自由化、Co、Ni構(gòu)成的第一 組中的至少一種磁性金屬元素，線膨脹系數(shù)為1X i(t6/k W上且10X i(t7k W下；結(jié)合層， 其將金屬粒子結(jié)合，且電阻比金屬粒子高。而且，電波吸收體中的金屬粒子的體積填充率為 10%W上且50%w下。
[0018] 實(shí)施方式的電波吸收體具備上述構(gòu)成，由此，抑制介電常數(shù)的溫度依賴性，且抑制 電波吸收特性的溫度依賴性。
[0019] 圖1A、圖1B是實(shí)施方式的電波吸收體的示意剖面圖。實(shí)施方式的金屬粒子是核 也-殼體型粒子。圖1A、圖1B分別表示核也-殼體型粒子的殼體層的方式不同的電波吸收 體。
[0020] 電波吸收體100具備多個(gè)核也-殼體型粒子1和將核也-殼體型粒子1結(jié)合的結(jié) 合層30。結(jié)合層30的電阻比核也-殼體型粒子1高，例如結(jié)合層30由樹(shù)脂形成。
[0021] 核也-殼體型粒子1具備核也部10和被覆核也部10的至少一部分的殼體層20。 核也部10含有選自由Fe (鐵）、Co (鉆）、Ni (媒）構(gòu)成的第一組中的至少一種磁性金屬元 素。另外，包含選自由Mg (鎮(zhèn)）、A1 (鉛）、Si (娃）、Ca (巧）、Zr (鉛）、Ti (鐵）、Hf (給）、 Zn (鋒）、Mn (猛）、稀±類元素、Ba(頓）及Sr (餓）構(gòu)成的第二組中的至少一種金屬元素。
[0022] 殼體層20由氧化物層21和含碳材料層22形成。氧化物層21含有核也部10中 所含的至少一種第二組的金屬元素。圖1A的情況下，W覆蓋核也部10的方式設(shè)置氧化物 層21，且W覆蓋氧化物層21的方式設(shè)置含碳材料層22。另外，圖1B的情況下，覆蓋核也部 10的殼體層20成為氧化物層21和含碳材料層22的混合層。
[0023] 核也-殼體型粒子1的方式不限于此，可W采用各種各樣的方式。另外，上述含碳 材料層22在W核也部10彼此不接觸的方式形成了氧化物層21的情況下，也可W省略其一 部分。
[0024] 另外，核也-殼體型粒子1的線膨脹系數(shù)為1 X 1(T7K W上且10 X 1(T7K W下。優(yōu) 選該線膨脹系數(shù)的范圍至少在25C (相當(dāng)于室溫）充足。線膨脹系數(shù)優(yōu)選為8X1(T6/K W 下，更優(yōu)選為6X1(T6/K W下。
[00巧]如果核也-殼體型粒子1的線膨脹系數(shù)超過(guò)上述范圍，則有可能介電常數(shù)的溫度 依賴性過(guò)大，電波吸收特性的溫度依賴性過(guò)大。另外，難W實(shí)現(xiàn)低于上述范圍的核也-殼體 型粒子1。
[0026] 此外，本說(shuō)明書(shū)中，核也-殼體型粒子1的線膨脹系數(shù)W核也-殼體型粒子1的 核也部的金屬的線膨脹系數(shù)為代表。金屬的線膨脹系數(shù)根據(jù)JISZ2285 "金屬材料的線膨 脹系數(shù)的測(cè)定方法"，使用熱機(jī)械分析裝置及光掃描式測(cè)定裝置測(cè)定。例如，通過(guò)使用德國(guó) Linseis公司制的激光膨脹儀（laser dilatometer)，能得到長(zhǎng)度為10mm、直徑為5mm的圓 柱型的試驗(yàn)片的25°C ±10(TC的溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)。
[0027] 核也-殼體型粒子1因包含于核也部10中的磁性金屬元素而具備強(qiáng)磁性。核也 部10例如為化Ni合金、化NiCo合金。核也部10例如為因瓦合金、42合金、科瓦（注冊(cè)商 標(biāo)）合金。
[0028] 此外，電波吸收體100中，除核也-殼體型粒子1之外，有時(shí)還含有氧化物粒子25。 該氧化物粒子25例如為核也-殼體型粒子1的氧化物層21剝離而成的粒子。氧化物粒子 25含有與核也部10及氧化物層21共通的屬于第二組的元素。氧化物粒子25例如包含于 結(jié)合層30。
[0029] 另外，氧化物粒子25與氧化物層21相比，第二組的金屬元素相對(duì)于第一組的磁性 金屬的比例高。換而言之，優(yōu)選氧化物粒子25中的屬于第二組的元素相對(duì)于屬于第一組的 元素的原子數(shù)比大于氧化物層21中的屬于第二組的元素相對(duì)于屬于第一組的元素的原子 數(shù)比。該是因?yàn)榻饘倭Ｗ拥哪脱趸赃M(jìn)一步提高。
[0030] 在氧化物層21未從核也-殼體型粒子1剝離的情況下，有時(shí)電波吸收體100中不 含氧化物粒子25。在存在氧化物粒子25的情況下，電波吸收體100的熱穩(wěn)定性提高。
[0031] 而且，電波吸收體中的核也-殼體型粒子1的體積填充率為10% W上且50% W 下。體積填充率更優(yōu)選為15% W上且30% W下。
[0032] 如果超過(guò)上述范圍，則金屬的性質(zhì)出現(xiàn)，從而反射率變高，電波吸收特性劣化。另 夕F，電波吸收特性的溫度依賴性增大。另外，如果低于上述范圍，則飽和磁化降低，由此，源 自磁特性的電波吸收特性可能降低。另外，實(shí)現(xiàn)實(shí)用的電波吸收特性所需的厚度可能變得 過(guò)厚。
[0033] 核也-殼體型粒子（金屬粒子）1的體積填充率例如可通過(guò)對(duì)TEM(Transmission Electron Microscope,透射電子顯微鏡）照片進(jìn)行圖像處理，求出各金屬粒子的截面積和 其W外的構(gòu)成部面積的比率而算出。此外，在核也-殼體型粒子（金屬粒子）1的情況下， 殼體層20不包含于金屬粒子的體積中，僅將核也部10作為金屬粒子的體積進(jìn)行處理。
[0034] 圖2是表示實(shí)施方式的電波吸收體的電波吸收特性的圖。橫軸表示電波的頻率， 縱軸表示回程損耗。實(shí)施方式的電波吸收體在8?18GHz該樣的頻帶狂頻帶、Ku頻帶）中 顯示良好的電波吸收特性。通過(guò)將金屬粒子的體積填充率設(shè)為20?30%，使樣品厚度在 1?2mm之間變化，能使電波吸收頻帶變化。
[00巧]圖3A、圖3B是說(shuō)明實(shí)施方式的作用的圖。圖3A是金屬粒子的體積填充率及溫度 與金屬粒子間的距離的關(guān)系的說(shuō)明圖。圖3B是表示金屬粒子間的距離與介電常數(shù)的關(guān)系 的圖。
[0036] 如圖3A所示，在低溫時(shí)和高溫時(shí)，金屬粒子熱收縮或熱膨脹，由此金屬粒子間的 距離變化。關(guān)于金屬粒子間的距離的變化量，在金屬粒子的體積填充率低的情況下還是高 的情況下都相同。但是，金屬粒子間的距離的絕對(duì)值在金屬粒子的體積填充率低的情況下 大，在高的情況下小。
[0037] 如圖3B所示，金屬粒子間的距離的絕對(duì)值越小，電波吸收體的介電常數(shù)越高。而 且，金屬粒子間的距離的絕對(duì)值越小，電波吸收體的介電常數(shù)越急劇變化。因此，就電波吸 收體的介電常數(shù)的變化量（圖中粗黑箭頭）而言，金屬粒子的體積填充率高的情況比低的 情況大。
[003引圖4是表示電波吸收體的介電常數(shù)的溫度依賴性的圖。在由金屬粒子和樹(shù)脂的結(jié) 合層構(gòu)成的電波吸收體中，示出高體積填充率（28體積％ )的情況和低體積填充率（22體 積％)的情況。另外，為了進(jìn)行比較，也示出陶瓷電介質(zhì)的情況的評(píng)價(jià)結(jié)果。可知與高體積 填充率（28體積％ )的情況、低體積填充率（22體積％ )的情況相比，溫度依賴性大。
[0039] 電波吸收體的電波吸收特性由電波吸收體的磁導(dǎo)率或介電常數(shù)決定。因此，如果 電波吸收體的介電常數(shù)變化，則電波吸收特性變動(dòng)。為了抑制電波吸收特性的變化，需要抑 制電波吸收體的介電常數(shù)的由溫度變化引起的變化。
[0040] 介電常數(shù)的由溫度引起的變化優(yōu)選在25C (相當(dāng)于室溫）±5(TC、更優(yōu)選在 25C (相當(dāng)于室溫）±10(TC的溫度范圍內(nèi)控制在±10%的范圍內(nèi)。因此，在實(shí)施方式的 電波吸收體中，如上述那樣將體積填充率設(shè)為50% W下，將金屬粒子的線膨脹系數(shù)設(shè)為 10X1(T6/K W下。從抑制介電常數(shù)的由溫度變化引起的變化的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬粒子的線膨 脹系數(shù)優(yōu)選為8X 1(T6/k W下，更優(yōu)選為6X 1(T6/K W下。
[0041] 圖5是表示化Ni合金的線膨脹系數(shù)的圖。例如，可知如果Ni/(化+Ni)為30質(zhì) 量％ W上且50質(zhì)量％ ^下，則25C (相當(dāng)于室溫）的線膨脹系數(shù)（圖中粗線）為1 X 1(T6/ KW上且10X1(T6/KW下。36質(zhì)量％的情況為因瓦合金，42質(zhì)量％的情況為42合金。從 降低線膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ni/ (化+Ni)為35質(zhì)量％ W上且50質(zhì)量％ W下。
[0042] 圖6是化NiCo合金的H角圖。圖中的數(shù)值是室溫下的飽和磁化（單位T(特斯 拉））。在將化CoNi合金中各自的元素的質(zhì)量比表述為aFe-bNi-cCo (a+b+c = 100)的情況 下，從使上述線膨脹系數(shù)的范圍充足的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為35《a《70、25《b《55(圖中 斜線部）。此外，54Fe-29Ni-17Co是科瓦（注冊(cè)商標(biāo)）合金。
[0043] 另外，電波吸收體的電阻為10MQ . cm W上，優(yōu)選為100MQ . cm W上，更優(yōu)選為 1000M Q ? cm。如果為該范圍，則可抑制電波的反射，能夠W高損耗得到高的電波吸收特性。 此外，關(guān)于電阻，通過(guò)姍射處理在直徑為15mm、厚度為1mm的盤(pán)形狀的電波吸收體的表背面 形成直徑為5mm的Au電極，通過(guò)讀取電極間施加10V的電壓時(shí)的電流值而導(dǎo)出電阻。電流 值具有時(shí)間依賴性，因此，W施加電壓后經(jīng)過(guò)2分鐘時(shí)的值為測(cè)定值。
[0044] W下，對(duì)電波吸收體的構(gòu)成進(jìn)行詳述。
[0045] (核也-殼體型粒子）
[0046] 對(duì)核也-殼體型粒子的形狀進(jìn)行描述。核也-殼體型粒子可W為球狀，但是優(yōu)選為 具有大的縱橫尺寸比（例如為10 W上）的扁平狀、棒狀。棒狀也包括旋轉(zhuǎn)楠圓體。在此， "縱橫尺寸比"是指高度與直徑之比（高度/直徑）。在球狀的情況下，高度和直徑相等，因 此，縱橫尺寸比為1。扁平狀粒子的縱橫尺寸比為（直徑/高度）。棒狀的縱橫尺寸比為 (棒的長(zhǎng)度/棒的底面的直徑）。其中，旋轉(zhuǎn)楠圓體的縱橫尺寸比為（長(zhǎng)軸/短軸）。
[0047] 如果增大縱橫尺寸比，則能夠賦予由形狀帶來(lái)的磁各向異性，能夠提高磁導(dǎo)率的 高頻特性。并且，在使核也-殼體型粒子一體化而制作所希望的部件時(shí)，通過(guò)磁場(chǎng)能容易地 使核也-殼體型粒子取向，而且能夠提高磁導(dǎo)率的高頻特性。另外，通過(guò)增大縱橫尺寸比， 能夠增大成為單磁疇結(jié)構(gòu)的核也部的界限粒徑，例如能夠形成超過(guò)50nm的粒徑。在球狀的 核也部的情況下，成為單磁疇結(jié)構(gòu)的界限粒徑為50nm左右。
[0048] 在縱橫尺寸比大的扁平狀的核也-殼體型粒子的情況下，能夠增大界限粒徑，磁 導(dǎo)率的高頻特性不會(huì)劣化。通常，粒徑大的粒子容易合成，因此，從制造上的觀點(diǎn)考慮，縱橫 尺寸比大的核也-殼體型粒子有利。而且，通過(guò)增大縱橫尺寸比，使用核也-殼體型粒子1 制作電波吸收體時(shí)，能夠增大核也-殼體型粒子的體積填充率，因此，能夠增大電波吸收體 的單位體積、單位質(zhì)量的飽和磁化。因此，其結(jié)果是，還能夠增大電波吸收體的磁導(dǎo)率。
[0049] 此外，核也-殼體型粒子1的平均粒徑可W通過(guò)TEM觀察，W各粒子的最長(zhǎng)對(duì)角線 和最短對(duì)角線的平均值作為其粒徑，可由多個(gè)粒徑的平均值求出。
[0050] (核也部）
[0051] 上述核也-殼體型粒子1的核也部含有選自由化、Co、Ni組成的第一組中的至少 一種磁性金屬兀素（第一組金屬兀素）和選自由Mg、A1、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、]\1]1、稀±類 元素、Ba及Sr組成的第二組中的至少一種金屬元素（第二組金屬元素）。
[0052] 通過(guò)使上述核也部10含有第一組磁性金屬元素，能夠?qū)㈦姴ㄎ阵w100高磁導(dǎo)率 化。另外，第二組金屬元素的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能小，易氧化。因此，核也部10的表 面附近的第二組元素易形成氧化物層21。另外，通過(guò)使氧化物層21含有第二組元素，電波 吸收體100的電絕緣性穩(wěn)定。
[0053] 作為核也部10所含的磁性金屬（第一組金屬元素），可W為金屬元素單質(zhì)，也可W 為合金。尤其是核也部10優(yōu)選使用化Ni基合金、FeCo基合金、FeNiCo基合金。該是因?yàn)?能實(shí)現(xiàn)低的線膨脹系數(shù)。
[0054] 作為屬于第二組的元素，其中，A1、Si容易與作為核也部的主成分的化、Co、Ni固 溶，有助于核也-殼體型粒子1的熱穩(wěn)定性提高，故而優(yōu)選。特別是在使用A1的情況下，熱 穩(wěn)定性及耐氧化性增高，故而優(yōu)選。此外，如果同時(shí)含有A1和Si,則可抑制核也-殼體型粒 子1的凝集、晶粒生長(zhǎng)，所得的復(fù)合部件的高頻磁導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性、耐氧化性等諸特性進(jìn)一 步提高，故而優(yōu)選。
[00巧]另外，通過(guò)向?qū)儆诘诙M的元素中添加其它種類的屬于第二組的元素，也能進(jìn)一 步提高特性。作為添加元素，通過(guò)選擇稀±類元素那樣的活性金屬元素，可W抑制核也-殼 體型粒子1的凝集、晶粒生長(zhǎng)，能進(jìn)一步提高所得的復(fù)合部件的高頻磁導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性、耐 氧化性等諸特性，故而優(yōu)選。例如，優(yōu)選在含有A1和Si中的至少一者的元素中添加Y等稀 ±類元素。
[0056] 或者，通過(guò)使其它種類的屬于第二組的添加元素的價(jià)數(shù)與屬于第二組的元素的價(jià) 數(shù)不同，也能期待同樣的效果。而且，通過(guò)使其它種類的屬于第二組的添加元素的原子半徑 比屬于第二組的元素的原子半徑大，也能期待同樣的效果。
[0057] 核也部材料中也可W固溶有碳原子或氮原子。
[0058] 核也部中所含的第一組、第二組的元素的組成分析例如可通過(guò)W下的方法進(jìn)行。 例如，像A1那樣的非磁性金屬的分析可舉出ICP(In化ctively coupled plasma,感應(yīng)禪合 等離子體）發(fā)光分析、TEM-EDX巧ne;rgy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer, 能量擴(kuò)散X射線光譜儀）、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射線光電子能譜 法）、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry,二次離子質(zhì)譜法）等方法。根據(jù)ICP發(fā)光 分析，通過(guò)對(duì)用弱酸等溶解后的磁性金屬粒子部分（核也部）、與用堿或強(qiáng)酸等溶解殼體層 得到的殘留物、及粒子整體的分析結(jié)果進(jìn)行比較，能確認(rèn)核也部的組成，即能分離測(cè)定核也 部中的非磁性金屬的量。另外，根據(jù)TEM-邸X，將電子束集中照射到核也部或殼體層，能將各 部位的構(gòu)成元素比定量。而且，根據(jù)XPS，也能調(diào)查構(gòu)成核也部或殼體層的各元素的結(jié)合狀 態(tài)。
[0059] 關(guān)于核也-殼體型粒子1中所含的屬于第二組的成分相對(duì)于屬于第一組的成分的 固溶狀態(tài)，可W由利用XRD狂-ray DifTraction，X射線衍射）測(cè)定的晶格常數(shù)來(lái)判斷。例 女口，A1、碳固溶于化時(shí)，化的晶格常數(shù)根據(jù)固溶量而變化。完全未固溶的bcc-Fe的情況 下，晶格常數(shù)理想為2. 86左右，但是，A1固溶時(shí)，晶格常數(shù)變大，在5mass %左右的A1的固 溶的情況下，晶格常數(shù)增大0. 005?0. 01左右。在lOmass%左右的A1固溶的情況下，增 大0. 01?0. 02左右。另外，碳固溶于bcc-Fe，晶格常數(shù)也增大，在0. 02質(zhì)量％左右的碳固 溶的情況下，增大0. 001左右。該樣，通過(guò)進(jìn)行核也部的XRD測(cè)定，求出磁性金屬的晶格常 數(shù)，根據(jù)其大小能夠容易判斷是否固溶、W及W何種程度固溶。另外，是否固溶也可W由利 用TEM進(jìn)行的粒子的衍射圖來(lái)確認(rèn)。
[0060] 核也部10可W為多晶、單晶的任一種方式，但是優(yōu)選為單晶。將使用了含有單晶 核也部的核也-殼體型粒子的復(fù)合部件用于高頻設(shè)備時(shí)，能夠使易磁化軸一致，能夠控制 磁各向異性。因此，與包含含有多晶核也部的核也-殼體型粒子的高頻磁性材料相比，能夠 提高高頻特性。
[0061] 核也部10中所含的第二組的元素量相對(duì)于第一組的元素量，優(yōu)選W 0. 001質(zhì)量％ W上且20質(zhì)量％ W下的量含有。第二組的元素的含量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，有降低核也-殼 體型粒子1的飽和磁化的可能性。從高飽和磁化和固溶性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的量為1質(zhì) 量％ W上且10質(zhì)量％ W下的范圍。
[006引核也部10在粒度分布中的平均粒徑希望為Inm W上且lOOOnm W下，優(yōu)選為Inm W上且100皿W下，進(jìn)一步優(yōu)選為10皿W上且50皿W下。平均粒徑不足10皿時(shí)，有產(chǎn)生 超常磁性、所得到的復(fù)合部件的磁通量降低的可能性。另一方面，平均粒徑超過(guò)lOOOnm時(shí)， 有所得到的復(fù)合部件的高頻區(qū)域中潤(rùn)流損耗增大、在目標(biāo)高頻領(lǐng)域中的磁特性降低的可能 性。在核也-殼體型粒子1中，核也部10的粒徑增大時(shí)，作為磁結(jié)構(gòu)，與單磁疇結(jié)構(gòu)相比， 多磁疇結(jié)構(gòu)在能量上更穩(wěn)定。此時(shí)，多磁疇結(jié)構(gòu)的核也-殼體型粒子1與單磁疇結(jié)構(gòu)的核 也-殼體型粒子相比，所得到的電波吸收體100的磁導(dǎo)率的高頻特性降低。
[0063] 由此，將核也-殼體型粒子1用作電磁波吸收體時(shí)，優(yōu)選作為具有單磁疇結(jié)構(gòu)的核 也-殼體型粒子1存在。由于具有單磁疇結(jié)構(gòu)的核也部10的界限粒徑為50nm左右W下， 因此，其核也部的平均粒徑優(yōu)選為50nm W下。從W上方面考慮，核也部10的平均粒徑希望 為1皿W上且1000皿W下，優(yōu)選為1皿W上且100皿W下，進(jìn)一步優(yōu)選為10皿W上且50皿 W下。
[0064] (殼體層）
[0065] 如上所述，上述殼體層20覆蓋上述核也部10的至少一部分，至少含有氧化物層 21。進(jìn)一步還可W含有含碳材料層22。
[0066] 殼體層中的氧化物層21與含碳材料層22的形態(tài)沒(méi)有特別的規(guī)定，但是優(yōu)選為氧 化物層21密合于核也部10的結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選與核也部10相比，氧化物層21中的第二組 金屬元素相對(duì)于第一組磁性金屬的比例高。換言之，氧化物層21中的屬于第二組的元素相 對(duì)于屬于第一組的元素的原子數(shù)比比核也部10中的屬于第二組的元素相對(duì)于屬于第一組 的元素的原子數(shù)比大。原因在于粒子的耐氧化性更高。
[0067] (殼體層/氧化物層）
[0068] 上述氧化物層21含有作為上述核也部10的構(gòu)成成分的第二組元素中的至少一種 元素。目P，核也部10與氧化物層21具有共同的第二組元素。在氧化物層21中，與該核也 部10共同的元素形成為氧化物。上述氧化物層21優(yōu)選為使核也部10的第二組元素氧化 而得到的層。
[0069] 上述氧化物層21的厚度優(yōu)選為0. 01?5皿的范圍。超過(guò)該范圍時(shí)，有磁性金屬 的構(gòu)成比減少、粒子的飽和磁化降低的可能性。另外，低于該范圍時(shí)，不能期待由氧化物層 21得到的耐氧化性的穩(wěn)定化效果。
[0070] 氧化物層21中的氧量沒(méi)有特別規(guī)定，優(yōu)選作為核也-殼體型粒子1測(cè)定氧量時(shí)， 相對(duì)于粒子整體，優(yōu)選含有0. 5質(zhì)量％ W上且10質(zhì)量％ W下的氧，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ W上且10質(zhì)量％ ^下，更進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％ W上且7質(zhì)量％ ^下。超過(guò)該范圍時(shí)，有 磁性金屬的構(gòu)成比減少、粒子的飽和磁化降低的可能性。另外，低于該范圍時(shí)，不能期待由 氧化物層21帶來(lái)的耐氧化性的穩(wěn)定化效果。
[0071] 關(guān)于氧量的定量方法，例如在含碳材料層22被覆核也部表面時(shí)，使用Sn膠囊作為 助燃劑，在化氣等惰性氣氛下在碳容器內(nèi)將稱量為2?3mg的測(cè)定樣品通過(guò)高頻加熱加熱 到200(TC左右來(lái)進(jìn)行。氧測(cè)定通過(guò)利用高溫加熱使樣品中的氧與碳容器反應(yīng)，檢測(cè)生成的 二氧化碳，從而能夠計(jì)算出氧量。另外，利用主鏈由姪形成的有機(jī)化合物來(lái)覆蓋磁性粒子 時(shí)，通過(guò)變更溫度控制器和燃燒氣氛，從而僅對(duì)來(lái)自氧化物層21的氧量進(jìn)行分離定量。核 也-殼體型粒子中所占的氧量為0. 5質(zhì)量％ W下時(shí)，殼體層中所占的氧化物層21的比例變 小，其結(jié)果是，耐熱性和熱可靠性差。核也-殼體型粒子1中所占的氧量為10質(zhì)量％ ^上 時(shí)，氧化物層21的剝離性增加。
[0072] (殼體層/含碳材料層）
[0073] 作為構(gòu)成殼體層20的一部分的含碳材料層22,可W采用姪氣反應(yīng)產(chǎn)物、金屬碳化 物、或者有機(jī)化合物等。由于該層的存在，能夠更有效地抑制核也部10的金屬材料的氧化， 提局耐氧化性。
[0074] 含碳材料層22的平均厚度優(yōu)選為0. 1皿W上且10皿W下，進(jìn)一步優(yōu)選具有1皿 W上且5nm W下的厚度。此外，在此所說(shuō)的"厚度"是指，沿著將核也-殼體型粒子1的中 也與外緣連接的直線的長(zhǎng)度。含碳材料層22的厚度不足Inm時(shí)，耐氧化性不充分。而且， 有復(fù)合部件的電阻顯著降低、易發(fā)生潤(rùn)流損耗、磁導(dǎo)率的高頻特性變差的可能性。
[0075] 另一方面，若含碳材料層22的厚度超過(guò)lOnm，則在使由含碳材料層被覆的核 也-殼體型粒子一體化來(lái)制作所希望的部件時(shí)，與殼體層20的厚度相應(yīng)，部件中所含的核 也部10的填充率降低，所得到的電波吸收體100的飽和磁化降低，由此有可能導(dǎo)致磁導(dǎo)率 降低。
[0076] 另外，含碳材料層22的膜厚可W通過(guò)TEM觀察而求出。
[0077] 上述"姪氣反應(yīng)產(chǎn)物"是指，在核也部10表面，將使姪氣分解而生成的材料用作被 膜。作為上述姪氣，例如可W列舉出己快氣體、丙焼氣體、甲焼氣體等。該反應(yīng)產(chǎn)物不確定， 但是認(rèn)為其含有碳薄膜。作為該含碳材料層22,優(yōu)選具有適度的結(jié)晶性。
[0078] 含碳材料層22的結(jié)晶性的評(píng)價(jià)具體有在姪氣化溫度下評(píng)價(jià)含碳材料層的結(jié)晶性 的方法。使用TG-MS (熱天平-質(zhì)量分析）等裝置，通過(guò)在大氣壓下的氨氣流下的分析來(lái)監(jiān) 視姪（例如質(zhì)量數(shù)為16)的產(chǎn)生，由產(chǎn)量成為峰值的溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述的姪氣化溫度優(yōu) 選為30(TC?65(TC的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為450?55(TC的范圍。原因在于，姪氣化溫度高 于65(TC時(shí)，含碳材料層22過(guò)于致密，妨礙氧化物層21的生成。另外，在30(TC W下時(shí)，含 碳材料層22的缺陷過(guò)多，進(jìn)行過(guò)度氧化。
[0079] 上述含碳材料層22也可W為金屬碳化物材料。此時(shí)的碳化物可W舉出形成核也 部10的第一、或第二元素組的碳化物。其中，碳化娃、碳化鐵為穩(wěn)定的碳化物，因此，具有適 度的熱可靠性，故而優(yōu)選。
[0080] 上述含碳材料層22還可W為有機(jī)化合物。另外，該有機(jī)化合物層也可W形成于上 述姪氣反應(yīng)產(chǎn)物的表面。有機(jī)化合物優(yōu)選為主鏈含有碳、氨、氧、氮中的任一種的有機(jī)聚合 物類或低聚物類。
[0081] 上述有機(jī)化合物材料在常溫常壓下為固體材料。該有機(jī)化合物例如不管是天然化 合物或是合成化合物，可W選自有機(jī)聚合物類或低聚物類。實(shí)施方式的聚合物類或低聚物 類可W通過(guò)公知的自由基聚合或縮聚而得到。
[0082] 上述有機(jī)化合物例如可W選自聚帰姪類、聚己帰基類、聚己帰醇類、聚醋類、聚乳 酸類、聚輕基己酸類、聚苯己帰類、聚（甲基）丙帰酸甲醋類、聚醜胺類、W及聚氨醋類、聚纖 維素類、W及環(huán)氧化合物的均聚物、或它們的共聚物。另外，該有機(jī)化合物可W選自包括明 膠、果膠、或卡拉膠等天然高分子的多糖。
[0083] 由有機(jī)化合物形成的殼體層20優(yōu)選具有2nm W上的厚度。
[0084] 上述有機(jī)化合物優(yōu)選使用透氧系數(shù)在常溫常壓的狀態(tài)下為 lXl(T"[cm3(ST巧? cm/cm2 ? S ? Pa] W上的有機(jī)化合物。目P，優(yōu)選透氧系數(shù) > 1 X 1(T" [cm3 (ST巧? cm/cm2 ? S ? Pa]。低于該透氧系數(shù)時(shí)，在氧化物-碳-金屬粒子集合 體、即核也-殼體型粒子1的形成中，有不進(jìn)行氧化物層21的形成、引起特性的劣化的可能 性，因而不優(yōu)選。
[0085] 在透氧系數(shù)的測(cè)定中，可W利用公知的技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，例如可W利用W JISK7126-U差壓法）為基準(zhǔn)的差壓式的氣相色譜法進(jìn)行。目P，可W準(zhǔn)備有機(jī)化合物的薄 膜，W此為界，通過(guò)一邊進(jìn)行加壓、另一邊的透過(guò)側(cè)進(jìn)行減壓的方法進(jìn)行測(cè)定，從而進(jìn)行評(píng) 價(jià)。此時(shí)，可W利用氣相色譜法將透過(guò)的氣體分離，利用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD) W及氨火焰離子 化檢測(cè)器（FID)，求出單位時(shí)間的透氣量，從而計(jì)算出透氧系數(shù)。
[0086] 在實(shí)施方式中，在電波吸收體100的制造過(guò)程中，殼體層20的氧化物層21和含碳 材料層22顯示W(wǎng)下的作用。
[0087] 殼體層20僅由含碳材料層22構(gòu)成時(shí)，因含碳材料層22的裂縫等，核也部10的氧 化急劇進(jìn)行，部分伴隨著放熱，因此，卷入周圍的粒子，連鎖地進(jìn)行氧化，成為核也-殼體型 粒子1的凝集和晶粒生長(zhǎng)的原因。
[0088] 另外，殼體層20僅由氧化物層21構(gòu)成時(shí)，有氧化物組成中產(chǎn)生不均勻的部分、不 含第二組金屬元素的氧化物、W第一組元素為主體的氧化物層存在的部位增加的可能性。 第二組元素的氧化物抑制元素?cái)U(kuò)散，對(duì)核也部的保護(hù)性高，但是，第一組元素的氧化物的元 素?cái)U(kuò)散比第二組元素的氧化物大，對(duì)核也部10的保護(hù)性差。因此，氧化物層21中第一組元 素的氧化物多時(shí)，核也部10進(jìn)行過(guò)度氧化。
[0089] 殼體層20由氧化物層21和含碳材料層22適當(dāng)?shù)貥?gòu)成，由此，能夠良好地維持核 也-殼體型粒子1的耐氧化性。另外，殼體層20存在于核也-殼體型粒子1的表面，因此， 核也-殼體型粒子彼此通過(guò)殼體層20而接觸。因此，核也部10的金屬彼此直接形成界面的 概率低，因此，難W進(jìn)行伴隨著金屬元素的擴(kuò)散的凝集和晶粒生長(zhǎng)。另外，能夠抑制氧化物 層21的剝離性，耐熱性良好，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的磁特性的熱穩(wěn)定性良好的電波吸收體100。
[0090] 關(guān)于氧化物層21與含碳材料層22的比例，優(yōu)選氧化物層21與含碳材料層22的 質(zhì)量比例為1 : 20?1 : 1的范圍。
[0091] (核也-殼體型磁性粒子的制造方法）
[0092] 對(duì)實(shí)施方式的核也-殼體型磁性粒子1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。除去了碳被覆的核 也-殼體型粒子1的制造方法包括W下各工序。
[009引 （1)將選自由化、Co、Ni組成的第一組中的至少一種磁性金屬元素和選自由Mg、 Al、Si、Ca、Z;r、Ti、Hf、Zn、Mn、稀±類元素、BaW及S;r組成的第二組中的至少一種金屬元素 投入等離子體中，形成含金屬粒子的工序（合金粒子形成工序）。
[0094] (2)在上述含金屬粒子表面被覆含碳材料層的工序（碳被覆工序）。
[0095] (3)在含氧氣氛下將上述用碳被覆了的含金屬合金粒子氧化的工序（氧化工序）。
[0096] (4)進(jìn)一步根據(jù)需要采用的將在上述（2)的碳被覆工序中形成的含碳材料層除去 的工序（脫碳工序）。
[0097] W下對(duì)各個(gè)工序（1)?（4)進(jìn)行說(shuō)明。
[009引 （（1);合金粒子形成工序）
[0099] 在成為核也部10的合金粒子的制造中，優(yōu)選利用熱等離子體法等。W下，說(shuō)明利 用了熱等離子體法的核也部的制造方法。
[0100] 首先，向高頻感應(yīng)熱等離子體裝置中流入作為等離子體產(chǎn)生用的氣體的例如W氮 (Ar)為主要成分的氣體，產(chǎn)生等離子體。接著，在等離子體內(nèi)對(duì)磁性金屬粉末（屬于第一組 的金屬）W及屬于第二組的金屬粉末進(jìn)行噴霧。
[0101] 制造核也部10的工序并不限于熱等離子體法，但是利用熱等離子體法進(jìn)行時(shí)，易 將材料組織控制在納米水平，并且，能大量合成，因此優(yōu)選。
[0102] 此外，作為向氮?dú)庵袊婌F的金屬粉末，可W使用固溶有第一組磁性金屬和第二組 金屬的平均粒徑為1 y m W上且10 y m W下的磁性金屬粉末。平均粒徑為1 y m W上且10 y m W下的固溶粉末利用霧化法等合成。通過(guò)使用固溶粉末，利用熱等離子體法，能夠合成均勻 組成的核也部。
[0103] 此外，在核也部10中固溶有氮的合金粒子在具有高磁各向異性的方面是優(yōu)選的。 為了固溶氮，可W考慮與氮一同導(dǎo)入氮作為等離子體產(chǎn)生用氣體等的方法，但是并不限定 于此。
[0104] 此外，W生成的成為核也部10的合金粒子的線膨脹系數(shù)成為1X1(T7K W上且 10X1(T6/k W下的方式調(diào)整合金粒子的組成。
[010引（似；碳被覆工序）
[0106] 接著，對(duì)利用含碳材料層22被覆核也部10的工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0107] 作為該工序，可W列舉出（a)在核也部10表面使姪氣反應(yīng)的方法；化）在核也部 10表面使構(gòu)成核也部10的金屬元素與碳反應(yīng)，成為碳化物的方法；（C)使用具有由姪形成 的主鏈的有機(jī)化合物被覆核也部表面的方法等。
[010引作為上述第一的（a)的方法的姪氣反應(yīng)方法是將載氣與姪氣一同導(dǎo)入核也部材 料表面，使之反應(yīng)，利用其反應(yīng)產(chǎn)物被覆核也部10的表面。所使用的姪氣沒(méi)有特別的限定， 例如可W列舉出己快氣體、丙焼氣體、甲焼氣體等。
[0109] W Fe、Co、Ni為主要成分的合金作為將姪氣分解而使碳析出的催化劑是已知的。 通過(guò)該反應(yīng)，能形成良好的含碳材料層22。目P，在顯示催化作用的適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，使W Fe、Co、Ni為主要成分的合金粒子與姪氣接觸，得到防止核也部10彼此接觸的碳層。
[0110] 上述W Fe、Co、Ni為主要成分的合金粒子與姪氣的反應(yīng)溫度因姪氣種類而異，一 般優(yōu)選為20(TCW上且lOOOCW下。在低于該溫度的溫度下，碳的析出量過(guò)少，作為覆膜不 充分。另外，在高于該溫度的溫度下，碳的電勢(shì)過(guò)高，析出過(guò)度進(jìn)行。
[0111] 另外，形成殼體層20的金屬與姪氣的反應(yīng)溫度對(duì)含碳材料層22的穩(wěn)定性、即結(jié)晶 性有影響。在高反應(yīng)溫度下形成的含碳材料層22在高溫下姪氣化，在低反應(yīng)溫度下形成的 含碳材料層22在低溫下姪氣化。
[0112] 該樣，含碳材料層22的穩(wěn)定性可W利用在氨中的加熱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。姪氣化溫度 可W利用TG-MS法等裝置，通過(guò)測(cè)定氣體化濃度成為峰值的溫度來(lái)評(píng)價(jià)。例如將質(zhì)量編號(hào) 為16的姪氣產(chǎn)生成為峰值的溫度作為熱分解峰值溫度，該峰值溫度越高，含碳材料層的穩(wěn) 定性越高；該峰值溫度越低，含碳材料層的穩(wěn)定性越低。
[0113] 另外，還可W考慮將含碳的原料與成為殼體層20的原料同時(shí)噴霧的方法。在該方 法中使用的含碳的原料可W為純粹的碳等，但是并不特別限定于此。
[0114] 從能夠?qū)⒕鶆虻奶急桓灿诤艘膊?0該一點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述第二種的化）方法，但 是，用碳來(lái)被覆核也部10的表面的工序不一定限定于上述兩種方法。
[0115] 作為將核也部10的材料表面的金屬元素碳化的方法，可W采用公知的方法。例 女口，有利用CVD并通過(guò)與己快氣體或甲焼氣體反應(yīng)而形成的方法。根據(jù)該方法，能夠形成碳 化娃或碳化鐵等熱穩(wěn)定的含碳材料層22。
[0116] 接著，作為上述（C)的被覆有機(jī)化合物的方法，可W采用各種公知的方法。例如， 已知有物理化學(xué)納米膠囊化法W及化學(xué)納米膠囊化法。物理化學(xué)方法可W選自相分離或凝 聚法（coacervation)、^及其它已知的用于納米膠囊化的物理化學(xué)方法?；瘜W(xué)方法可W選 自界面縮聚、界面聚合、分散介質(zhì)中的聚合、原位縮聚、乳液聚合、W及其它已知的用于納米 膠囊化的化學(xué)方法。有機(jī)化合物的含碳材料層22不利用共價(jià)鍵，通過(guò)物理結(jié)合與核也部10 或氧化物層21結(jié)合。
[0117] 通過(guò)上述方法，能夠得到磁性金屬的核也（由利用保護(hù)膠體進(jìn)行了穩(wěn)定化的金屬 粒子形成）10、W及被覆了比2nm厚的聚合物的核也-殼體系。
[0118] 另外，除上述方法W外，還可W在成為殼體的聚合物溶液中投入磁性金屬納米粒 子，通過(guò)進(jìn)行均質(zhì)化，構(gòu)成由有機(jī)化合物形成的殼體。在產(chǎn)業(yè)上，使用該方法的情況簡(jiǎn)便而 優(yōu)選。
[0119] 在該方法中，各個(gè)粒子不一定W單體存在，還可W作為在由磁性金屬形成的核也 粒子間形成有所希望的厚度的有機(jī)化合物層的凝集體而存在。
[0120] (做；氧化工序）
[0121] 對(duì)在氧存在下將在上述工序中得到的用碳被覆了的核也部10氧化的工序進(jìn)行說(shuō) 明。氧化物層21在核也部10與含碳材料層22的界面形成，或者含碳材料層22部分氧化 分解，形成氧化物層21。
[0122] 通過(guò)該處理，核也部10被氧化，但是，特別優(yōu)選將核也部中所含的屬于第二組的 金屬氧化。目P，選自Mg、A1、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、]\1]1、稀±類元素、Ba W及Sr中的至少一 種非磁性金屬被氧化，在核也部10的表面形成氧化物層21。
[0123] 氧化氣氛為大氣、或氧、CA等氧化性氣氛、含有水蒸氣的氣體等即可，沒(méi)有特別的 限定。使用氧時(shí)，氧濃度高時(shí)，氧化瞬時(shí)進(jìn)行，有因過(guò)度放熱等導(dǎo)致粒子凝集的可能性。因 此，優(yōu)選為Ar、N2等不活潑性氣體中含有5% W下的氧的氣體，更優(yōu)選為0.001%?3%的范 圍，但是，并不特別限定于此。
[0124] 在上述氣氛下的氧化也可W在加熱環(huán)境下進(jìn)行。此時(shí)的溫度沒(méi)有特別的限定，但 是，優(yōu)選為從室溫至30(TC左右的溫度。原因在于，在此W下的溫度下難W進(jìn)行氧化，另外， 在此W上的溫度下，氧化急劇進(jìn)行，同時(shí)會(huì)引起粒子的凝集。
[0125] 上述在氧化工序中使用的氣氛氣體和溫度，優(yōu)選根據(jù)上述含碳材料層22的結(jié)晶 性、即穩(wěn)定性與膜厚的平衡來(lái)選擇。目P，使用穩(wěn)定性高的含碳材料層22時(shí)，優(yōu)選在氧勢(shì)高的 狀態(tài)下進(jìn)行氧化；另外，使用穩(wěn)定性低的含碳材料層22時(shí)，優(yōu)選在氧勢(shì)低的狀態(tài)下進(jìn)行氧 化。
[0126] 另外，使用厚度厚的含碳材料層22時(shí)，優(yōu)選在氧勢(shì)高的狀態(tài)下進(jìn)行氧化；使用薄 的含碳材料層22時(shí)，優(yōu)選在氧勢(shì)低的狀態(tài)下進(jìn)行氧化。另外，氧化在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行時(shí)，氧氣 濃度可W為10%左右的濃度。通過(guò)W上的制造方法，可W制造殼體層20由含碳材料層22 含碳材料層22和氧化物層21形成的核也-殼體型粒子。
[0127] ((4);脫碳工序）
[012引例如在氨氣氛中，在數(shù)百度下對(duì)通過(guò)至上述工序?yàn)橹苟玫降暮艘?殼體型粒子 1進(jìn)行加熱時(shí)，核也-殼體型粒子的含碳材料層22的全部或一部分被除去。因此，能夠得到 氧化物層21被覆核也部的至少一部分的表面的核也-殼體型粒子1。通過(guò)該工序，能夠提 高電波吸收體100的粒子的填充率。另外，除去上述的有機(jī)聚合物類或低聚物類等有機(jī)化 合物時(shí)，還可W在氧或氨存在下進(jìn)行熱分解，進(jìn)行分解除去。
[0129] 熱處理的氣氛沒(méi)有特別規(guī)定，可W考慮使碳進(jìn)行姪氣體化的還原氣氛、和使碳進(jìn) 行氧化碳?xì)怏w化的氧化性氣氛。
[0130] 一般由第二組元素構(gòu)成的氧化物層21在還原性和氧化性的任一種氣氛氣體中， 在直至接近l〇〇(TC的高溫下穩(wěn)定，難W進(jìn)行分解和氣體化。另一方面，碳或碳化物層可W 在氨中數(shù)百度的加熱中，成為姪氣而氣體化。同樣地，可W在氧化性氣氛中在數(shù)百度的加熱 中，成為氧化碳?xì)怏w而氣體化。因此，通過(guò)選擇加熱氣氛，能夠使氧化物層21殘留，僅選擇 性地除去含碳材料層22。
[0131] 作為還原氣氛，例如可W列舉出含有氨或甲焼等還原性氣體的氮或氮的氣氛。更 優(yōu)選的是濃度為50% W上的氨氣氣氛。該是因?yàn)楹疾牧蠈?2的除去效率得W提高。
[0132] 氧化性氣氛可W列舉出氧、二氧化碳、水蒸氣等含有氧原子的氣體和上述含有氧 原子的氣體與氮、IS的混合氣體。
[0133] 另外，含有還原性氣體的氮或氮的氣氛優(yōu)選為氣流，該氣流的流速優(yōu)選為lOmL/ 分鐘W上。
[0134] 在還原氣氛中的加熱溫度沒(méi)有特別的規(guī)定，優(yōu)選在locrc?80(TC的溫度下進(jìn)行。 其中，優(yōu)選為30(TC W上且80(TC W下。加熱溫度不足10(TC時(shí)，有還原反應(yīng)的進(jìn)行變慢的可 能性。另一方面，超過(guò)80(TC時(shí)，有析出的金屬微粒的凝集和晶粒生長(zhǎng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的可 能性。
[0135] 另外，進(jìn)一步優(yōu)選W含碳材料層22的結(jié)晶性、即含碳材料層22的穩(wěn)定性為基準(zhǔn)進(jìn) 行選擇。目P，具有高穩(wěn)定性的含碳材料層22的情況下，優(yōu)選為較高的溫度；具有低穩(wěn)定性的 含碳材料層22的情況下，優(yōu)選為較低的溫度。
[0136] 熱處理溫度和時(shí)間只要為至少能夠還原含碳材料層22的條件，沒(méi)有特別的限定。
[0137] 利用還原性氣體進(jìn)行碳除去處理后的核也-殼體型粒子1中所含有的碳量?jī)?yōu)選為 1質(zhì)量％^下。原因在于電的影響減少。
[013引利用氧化性氣氛進(jìn)行的碳除去可W列舉出空氣、氧-氮、氧-氮等混合氣體、控制 露點(diǎn)的加濕氮、或加濕氮等。
[0139] 利用氧化性氣氛進(jìn)行的碳除去法優(yōu)選在盡可能低的氧分壓下實(shí)施。與上述方法不 同，可W采用利用氨和含有氧原子的混合氣體進(jìn)行含碳材料層22的除去的方法。此時(shí)，還 可W同時(shí)進(jìn)行碳除去和氧化，因此，能形成更穩(wěn)定的氧化物層21。
[0140] 作為混合氣體，沒(méi)有特別的限定，可W列舉出氨和氮-氧的混合氣體、控制了露點(diǎn) 的氨氣等。
[0141] 該樣得到的核也-殼體型粒子的表面被氧化膜被覆，難W凝集。
[0142] 另外，進(jìn)行該脫碳工序前，通過(guò)在含氧氣氛或不活潑性氣氛下，對(duì)核也-殼體型粒 子1進(jìn)行等離子體照射或能量射線照射，對(duì)含碳材料層22的結(jié)晶性造成損傷，能夠控制含 碳材料層22的氧透過(guò)性，能夠在含碳材料層下形成適度的厚度的氧化物層。作為優(yōu)選的能 量射線，選自電子束、離子束等。能使用的含氧氣氛的氧分壓優(yōu)選為10化W上且l〇 3pa W 下。超過(guò)該范圍時(shí)，難W激發(fā)或產(chǎn)生等離子體、電子束、離子束；低于該范圍時(shí)，不能期待等 離子體或能量射線照射的效果。
[0143] (結(jié)合層（粘合劑））
[0144] 如圖1A、圖1B所示，通過(guò)上述實(shí)施方式制作的核也-殼體型粒子1與樹(shù)脂或無(wú)機(jī) 材料等粘合劑（結(jié)合層）30混合并成形，作為所需要的形狀、例如片狀的電波吸收體100而 使用。
[0145] 電波吸收體100的形狀根據(jù)用途可W采用大塊（顆粒狀、環(huán)狀、矩形狀等）、包括片 的膜狀等形態(tài)。
[0146] 在該實(shí)施方式的核也-殼體型粒子1 W及電波吸收體100中，材料組織可利 用沈M、TEM進(jìn)行判別或分析，衍射圖（包括固溶的確認(rèn)）可利用TEM衍射、XRD進(jìn)行判 別或分析，構(gòu)成元素的鑒定W及定量分析可利用通過(guò)ICP發(fā)光分析、英光X射線分析、 EPMA 巧lectron Probe Micro-Analysis,電子探針微區(qū)分析）、邸X、SIMS、TG-MS、紅外線吸 收法進(jìn)行的氧和碳分析等進(jìn)行判別或分析。
[0147] 在將樹(shù)脂用作粘合劑（結(jié)合層）30時(shí)，沒(méi)有特別的限定，可W使用聚醋系樹(shù)脂、聚 己帰系樹(shù)脂、聚苯己帰系樹(shù)脂、聚氯化己帰系樹(shù)脂、聚己帰醇縮下酵樹(shù)脂、聚氨醋樹(shù)脂、纖維 素系樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、下膳橡膠、苯己帰-下二帰系橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、酷酵樹(shù)脂、醜胺系樹(shù)脂、 醜亞胺系樹(shù)脂、或者它們的共聚物。
[0148] 另外，還可W使用氧化物、氮化物、碳化物等無(wú)機(jī)材料作為粘合劑來(lái)代替樹(shù)脂。無(wú) 機(jī)材料具體地可W列舉出含有選自由Mg、A1、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、111、稀±類元素、Ba W 及Sr組成的組中的至少一種金屬的氧化物、AIN、SisN4、SiC等。
[0149] 磁性片的制作方法沒(méi)有特別的限定，例如可W將核也-殼體型粒子1與樹(shù)脂和溶 劑混合，成為漿料，通過(guò)涂布、干燥來(lái)制作。另外，也可W將核也-殼體型粒子與樹(shù)脂的混合 物進(jìn)行壓制而成型成片狀或者顆粒狀。進(jìn)一步，也可W使核也-殼體型粒子1分散于溶劑 中，利用電泳等方法進(jìn)行堆積。
[0150] 磁性片還可W為層疊結(jié)構(gòu)。通過(guò)形成層疊結(jié)構(gòu)，不僅能夠容易地進(jìn)行厚膜化，而且 通過(guò)與非磁性絕緣性層互相層疊，能夠提高高頻磁特性。目p，使包含核也-殼體型粒子的磁 性層形成為厚度為100 y m W下的片狀，將該片狀磁性層與厚度為100 y m W下的非磁性絕 緣性氧化物層互相層疊。通過(guò)該樣的層疊結(jié)構(gòu)，高頻磁特性得W提高。通過(guò)使磁性層單層 的厚度為lOOym W下，在面內(nèi)方向施加高頻磁場(chǎng)時(shí)，不僅能夠減小退磁磁場(chǎng)的影響，增大 磁導(dǎo)率，而且磁導(dǎo)率的高頻特性得W提高。層疊方法沒(méi)有特別的限定，可W利用將多個(gè)磁性 片重疊并進(jìn)行壓制等的方法進(jìn)行壓接，或者通過(guò)加熱、燒結(jié)進(jìn)行層疊。
[0151] 實(shí)施例
[015引 W下，對(duì)比實(shí)施例和比較例，進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0153] (實(shí)施例1)
[0154] W 40L/分鐘向高頻感應(yīng)熱等離子體裝置的腔內(nèi)導(dǎo)入作為等離子體產(chǎn)生用氣體的 氮，產(chǎn)生等離子體。按化：Ni : A1 W相對(duì)于總量的質(zhì)量比計(jì)為65 : 35 : 5的方式，將作 為原料的平均粒徑為10 y m的化粉末、平均粒徑為10 y m的Ni粉末、W及平均粒徑為3 y m 的A1粉末與氮（載氣）一同按3L/分鐘向該腔內(nèi)的等離子體中噴射。
[0155] 同時(shí)，與Ar載氣一同向腔內(nèi)導(dǎo)入作為碳被覆的原料的甲焼氣體，控制氣體溫度和 粉末溫度，得到用碳被覆了化NiAl合金粒子的磁性金屬粒子。核也部的化：Ni : A1W 質(zhì)量比計(jì)為65 : 35 : 5。
[0156] 將該碳覆蓋磁性金屬粒子氧化約5分鐘，得到用含碳材料層22和氧化物層21被 覆了的核也-殼體型粒子的集合體。
[0157] 通過(guò)TEM在化NiAl核也表面觀察含碳材料層22和氧化物層21。核也-殼體型 粒子1的平均粒徑為19nm，氧量為3. 6質(zhì)量％。氧分析使用LEC0公司制的氣體分析裝置 (TC-600)，使用Sn膠囊作為助燃劑，利用高頻加熱在化氣氣氛下在碳容器內(nèi)將稱量為2? 3mg的測(cè)定樣品加熱到200(TC左右而進(jìn)行。氧測(cè)定通過(guò)利用高溫加熱使樣品中的氧與碳容 器反應(yīng)，檢測(cè)生成的二氧化碳，從而計(jì)算出氧量。
[0158] 另外，本樣品的含碳材料層22的熱穩(wěn)定性使用TG-MS，W 200mL/分鐘的流量流入 大氣壓、純度為99% W上的氨氣，W 2(TC /分鐘升溫時(shí)，檢測(cè)出來(lái)自?shī)獾馁|(zhì)量數(shù)為16的 峰，該峰（姪氣化溫度）在499C附近出現(xiàn)。
[0159] 將該樣的核也-殼體型粒子1與樹(shù)脂按W質(zhì)量比計(jì)為100 : 70及100 : 10的比 例進(jìn)行混合，進(jìn)行厚膜化而成為評(píng)價(jià)用材料。核也-殼體型粒子1的體積填充率為10%及 50%。
[0160] (實(shí)施例2)
[0161] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : A1 W質(zhì)量比計(jì)為58 = 42 : 5、 體積填充率為30%的評(píng)價(jià)用材料。
[0162] (實(shí)施例3)
[0163] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : A1 W質(zhì)量比計(jì)為 50 : 50 : 10、體積填充率為10%、50%的評(píng)價(jià)用材料。
[0164] (實(shí)施例4)
[0165] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : Co : Si W質(zhì)量比計(jì)為 54 : 29 : 17 : 5、體積填充率為30%的評(píng)價(jià)用材料。
[0166] (實(shí)施例5)
[0167] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : Co : Si W質(zhì)量比計(jì)為 64 : 32 : 4 : 5、體積填充率為30%的評(píng)價(jià)用材料。
[016引（實(shí)施例6)
[016引用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : Co :化：Si W質(zhì)量比計(jì)為 37 : 52 : 11 : 1 : 10、體積填充率為30%的評(píng)價(jià)用材料。
[0170] (比較例1)
[0171] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Ni : A1 W質(zhì)量比計(jì)為65 : 35 : 5、 體積填充率為55%的評(píng)價(jià)用材料。
[0172] (比較例2)
[017引用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：A1W質(zhì)量比計(jì)為100 : 5、體積填 充率為40%的評(píng)價(jià)用材料。
[0174] (比較例3)
[0175] 用與實(shí)施例1同樣的方法，制作核也部的化：Co : A1 W質(zhì)量比計(jì)為70 : 30 : 5、 體積填充率為30%的評(píng)價(jià)用材料。
[0176] 將上述實(shí)施例、比較例的核也-殼體型粒子的組成、線膨脹系數(shù)、粒子飽和磁化、 體積填充率記載于表1。另外，將在2(TC及8(TC下測(cè)定的介電常數(shù)的比作為介電常數(shù)增加 率記載于表1。
[0177] 介電常數(shù)測(cè)定中，將設(shè)于恒溫槽內(nèi)的夾入電極和網(wǎng)絡(luò)分析儀（Agilent Technologies株式會(huì)社4294A10化-llOMHz)用導(dǎo)線連接，測(cè)定平行平板樣品的靜電容，根 據(jù)該值計(jì)算介電常數(shù)。在高頻頻帶下發(fā)現(xiàn)共振影響，因此，測(cè)定在10曲z-lOMHz的范圍內(nèi)實(shí) 施，介電常數(shù)采用5MHz的值。測(cè)定溫度設(shè)為8(TC、2(rC。
[017引判定中，將介電常數(shù)增加率為5% W下記為雙圓圈（◎)、將10% W下記為圓圈 (0 )、將大于10%的情況記為叉（X)。
[0179]

【權(quán)利要求】
1. 一種電波吸收體，其特征在于，具備： 多個(gè)金屬粒子，其含有選自由化、Co、Ni構(gòu)成的第一組中的至少一種磁性金屬元素，線 膨脹系數(shù)為lXl〇-e/K W上且lOXlO-e/K W下； 結(jié)合層，其將所述金屬粒子結(jié)合，電阻比所述金屬粒子高， 所述電波吸收體中的所述金屬粒子的體積填充率為10% W上且50% W下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電波吸收體，其特征在于， 所述金屬粒子為具有核也部和殼體層的核也-殼體型粒子，所述核也部含有選自由 化、Co、Ni構(gòu)成的第一組中的至少一種磁性金屬元素、和選自由Mg、A1、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、 211、111、稀±類元素、83及51'構(gòu)成的第二組中的至少一種金屬元素，所述殼體層被覆所述核 也部的至少一部分，且具有含有在所述核也部中所含的至少一種所述第二組的金屬元素的 氧化物層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電波吸收體，其特征在于，所述殼體層具有含碳材料層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電波吸收體，其特征在于，電阻為10MQ ? cm W上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電波吸收體，其特征在于，所述核也-殼體型粒子中含有的氧 相對(duì)于所述核也-殼體型粒子為0. 5質(zhì)量％ W上且10質(zhì)量％ W下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電波吸收體，其特征在于，所述含碳材料層為姪氣的分解產(chǎn) 物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電波吸收體，其特征在于，在氨中加熱時(shí)的所述含碳材料層 的姪氣化溫度為30(TC W上且65(TC W下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電波吸收體，其特征在于，所述含碳材料層為有機(jī)化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電波吸收體，其特征在于，所述有機(jī)化合物為包含含有碳、 氨、氧、氮中的任一種的主鏈的有機(jī)聚合物類或有機(jī)低聚物類。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電波吸收體，其特征在于，由所述有機(jī)化合物形成的含碳材 料層的透氧系數(shù)為透氧系數(shù)> lXl〇-"[cm3(STP) . cm/cm2 . S .化]。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電波吸收體，其特征在于，所述電波吸收體還具有氧化物粒 子，所述氧化物粒子包含在所述核也部中所含的至少一種屬于所述第二組的元素。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電波吸收體，其特征在于，所述核也部的平均粒徑為lOnm W 上且50nm W下。
【文檔編號(hào)】H01F1/24GK104465006SQ201410534495
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月20日
【發(fā)明者】高橋利英, 末綱倫浩, 原田耕一, 江口朋子, 末永誠(chéng)一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝