硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池及其制備方法
【專利摘要】一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池及其制備方法，其中硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括：一導(dǎo)電玻璃；一n型電子傳輸層，其制作在導(dǎo)電玻璃上；一鈣鈦礦光敏層，其制作在n型電子傳輸層上；一p型空穴傳輸層，其制作在鈣鈦礦光敏層上；一金屬對電極，其制作在p型空穴傳輸層上。本發(fā)明，具有用成本低廉，易于合成的p型硅基薄膜材料作為空穴傳輸層，取代價格昂貴的spiro-OMeTAD有機材料，提高硅太陽電池的長波響應(yīng)和電池效率的優(yōu)點。
【專利說明】硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前薄膜電池主要以碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒太陽(CIGS)電池為主要代表，目前世界報道的小面積電池轉(zhuǎn)換效率已分別達到19.6%和19.8%。但以上薄膜電池制備材料中涉及昂貴的稀有元素碲、銦、鎵以及對人體和環(huán)境有巨大污染的鎘元素，故這些薄膜電池在未來太瓦級裝機總量水平上的發(fā)展會受到極大限制。
[0003]近期，作為染料敏化電池“升級版”的新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜太陽電池吸引了光伏電池界的極大興趣。在短短的四年時間內(nèi)，基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機-無機混合甲胺鉛碘材料制備的太陽電池效率突飛猛進。該電池制備材料均為地殼儲量豐富的元素，制備方法簡單，全制程低溫，因而具有非常廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。這種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉛鹵化物光敏材料，具有典型的半導(dǎo)體材料特性和合適的禁帶寬度，對小于SOOnm波長太陽光的吸收效率可以達到95%以上，而且載流子具有很高的遷移率和擴散長度，特別適合于光伏應(yīng)用。
[0004]然而現(xiàn)有的效率超過15%的高效鈣鈦礦電池?zé)o一例外的都采用了螺二芴(spiro-OMeTAD)這一有機化合物作為P型空穴傳輸層(HTM)，其價格為黃金的十倍以上(4000RMB/g)，極大的限制了鈣鈦礦電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程，尋求更加合適的易于合成的廉價P型空穴傳輸層成為推動器件發(fā)展的重要驅(qū)動力。作為P型空穴傳輸層的材料必須在與鈣鈦礦層的交界面處形成典型的空穴選擇、電子排斥的異質(zhì)結(jié)接觸，即要求其具有合適的帶隙寬度、電子親和勢與帶邊位置，并具有良好的光電導(dǎo)率和遷移率。為滿足上述要求，可以在P型硅基薄膜材料中摻雜適當(dāng)?shù)牡鼗蛱荚鼗蜓踉?，從而顯著改變P型硅基薄膜材料的能帶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出利用P型硅基薄膜材料帶隙可調(diào)，摻雜類型可變，對太陽光有一定的吸收等優(yōu)異特性，實現(xiàn)對spiro-OMeTAD有機材料的替代，進而大大推進非晶硅產(chǎn)業(yè)與鈣鈦礦電池的有機結(jié)合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)及其制備方法，具有用成本低廉，易于合成的P型硅基薄膜材料作為空穴傳輸層，取代價格昂貴的spiro-OMeTAD有機材料，提高硅太陽電池的長波響應(yīng)和電池效率的優(yōu)點。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明提出一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括:
[0007]一導(dǎo)電玻璃；
[0008]一 η型電子傳輸層，其制作在導(dǎo)電玻璃上；
[0009]一鈣鈦礦光敏層，其制作在η型電子傳輸層上；
[0010]一 P型空穴傳輸層，其制作在鈣鈦礦光敏層上；
[0011]—金屬對電極，其制作在P型空穴傳輸層上。
[0012]本發(fā)明還提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括:
[0013]一導(dǎo)電玻璃；
[0014]一 P型空穴傳輸層，其制作在導(dǎo)電玻璃上；
[0015]一鈣鈦礦光敏層，其制作在P型電子傳輸層上；
[0016]一 η型電子傳輸層，其制作在鈣鈦礦光敏層上；
[0017]—金屬對電極，其制作在η型空穴傳輸層上。
[0018]本發(fā)明又提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟:
[0019]步驟1:取一導(dǎo)電玻璃；
[0020]步驟2:清洗、吹干；
[0021 ] 步驟3:在導(dǎo)電玻璃上依次沉積η型電子傳輸層、鈣鈦礦光敏層、P型空穴傳輸層和金屬對電極，完成制備。
[0022]本發(fā)明再提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟:
[0023]步驟1:取一導(dǎo)電玻璃；
[0024]步驟2:清洗、吹干；
[0025]步驟3:在導(dǎo)電玻璃上依次沉積P型空穴傳輸層、鈣鈦礦光敏層、η型電子傳輸層和金屬對電極，完成制備。
[0026]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0027]1.利用本發(fā)明，可以保證長波光激發(fā)的載流子在最近的硅基薄膜/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)處分開，并且給器件增加了額外的異質(zhì)結(jié)電勢，顯著提高器件的短路電流和開路電壓。
[0028]2.相比于其他P型空穴選擇層材料，非晶硅帶隙可調(diào)，尤其是價廉易制的特點，可以大大降低鈣鈦礦太陽電池的生產(chǎn)成本，加速鈣鈦礦電池的推廣。
[0029]3.利用本發(fā)明，可以實現(xiàn)電池全制程真空沉積工藝，避免了溶液法制備P型空穴傳輸層技術(shù)，與現(xiàn)有的非晶娃電池生產(chǎn)技術(shù)完全兼容，因而利于規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]為進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合實施例及附圖詳細說明如后，其中:
[0031]圖1為鈣鈦礦/硅基薄膜疊層能帶結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖2為本發(fā)明的第一實施例的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]圖3為本發(fā)明的第二實施例的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034]圖4為本發(fā)明第一實施例的制備流程圖；
[0035]圖5為本發(fā)明第二實施例的制備流程圖。

【具體實施方式】
[0036]請參閱圖1所示，本發(fā)明提供硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的工作原理，簡述如下:
[0037]針對NIP結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶底為-3.93eV(相對于真空能級)，價帶頂為-5.43eV,而P型非晶薄膜通過碳、氮、氧等合金摻雜，可將導(dǎo)帶邊和價帶邊調(diào)節(jié)至高于鈣鈦礦I層相應(yīng)的帶邊，形成的分立能帶結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，無光照熱平衡時能帶結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，此時費米能級達到統(tǒng)一。連接后形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)適合空穴從鈣鈦礦I層向P型層輸送、但電子被導(dǎo)帶阻擋，即具有明顯的空穴載流子收集能力。PIN結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦I層在兩邊異質(zhì)結(jié)自建場貫通下能帶發(fā)生傾斜，將加速光生電子流向N區(qū)，光生空穴流向P區(qū)，產(chǎn)生顯著的光生載流子場助收集效應(yīng)。
[0038]請參閱圖2所示，本發(fā)明提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括:
[0039]一導(dǎo)電玻璃I，所述導(dǎo)電玻璃I的材料可以為FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃或IZO玻璃，玻璃的方塊電阻為5-30 Ω/ □；
[0040]一 η型電子傳輸層2，其制作在導(dǎo)電玻璃I上，所述η型電子傳輸層2為η型氧化鋅薄膜、η型氧化鈦薄膜或者η型硅基薄膜，膜厚為5nm-50nm ；
[0041]一鈣鈦礦光敏層3，其制作在η型電子傳輸層2上，所述鈣鈦礦光敏層3為CH3NH3PbI3 或 CH3NH3PbI3_xClx，厚度為 50nm-2000nm ；
[0042]一 P型空穴傳輸層4，其制作在鈣鈦礦光敏層3上，所述P型空穴傳輸層4為P型硅基薄膜，包括硅基合金薄膜，如微晶硅碳合金、微晶硅氮合金、微晶硅氧合金、非晶硅碳合金、非晶硅氮合金或非微晶硅氧合金中的一種或其組合。沉積方法為等離子體增強化學(xué)氣相沉積，厚度在10nm-100nm，含碳的原子分數(shù)在10% -30%，含氮的原子分數(shù)在10% -30%，含氧的原子分數(shù)在10% -30% ；
[0043]一金屬對電極5，其制作在P型空穴傳輸層4上，所述金屬對電極5為金、銀、銅或招中的一種或其組合。
[0044]請參閱圖3所示，本發(fā)明另外提供一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括:
[0045]一導(dǎo)電玻璃I，所述導(dǎo)電玻璃I的材料可以為FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃或IZO玻璃，玻璃的方塊電阻為5-30 Ω/ □；
[0046]— P型空穴傳輸層4，其制作在導(dǎo)電玻璃I上，所述P型空穴傳輸層4為P型硅基薄膜，包括娃基合金薄膜，如微晶娃碳合金、微晶娃氮合金、微晶娃氧合金、非晶娃碳合金、非晶硅氮合金或非微晶硅氧合金中的一種或其組合。沉積方法為等離子體增強化學(xué)氣相沉積，厚度在10nm-100nm，含碳的原子分數(shù)在10 % -30 %，含氮的原子分數(shù)在10 % -30 %，含氧的原子分數(shù)在10% -30% ；
[0047]一鈣鈦礦光敏層3，其制作在P型電子傳輸層4上，所述鈣鈦礦光敏層3為CH3NH3PbI3 或 CH3NH3PbI3_xClx，厚度為 50nm-2000nm ；
[0048]一 η型電子傳輸層2，其制作在鈣鈦礦光敏層3上，所述η型電子傳輸層2為η型氧化鋅薄膜、η型氧化鈦薄膜或者η型硅基薄膜，膜厚為5nm-50nm ；
[0049]一金屬對電極5，其制作在η型電子傳輸層2上，所述金屬對電極5為金、銀、銅或招中的一種或其組合。
[0050]請參閱圖4，結(jié)合參閱圖2，一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池制備方法，包括如下步驟:
[0051]步驟1:取一導(dǎo)電玻璃I。所述導(dǎo)電玻璃I的材料可以為FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃或IZO玻璃，玻璃的方塊電阻為5-30 Ω/ □，起到后續(xù)鍍膜層的支撐和導(dǎo)電作用。
[0052]步驟2:清洗、吹干。通過超聲波有機溶劑清洗后，用氮氣吹干。在導(dǎo)電層上進行局域腐蝕或遮蔽，避免后續(xù)鍍膜時上下電極形成短路。
[0053]步驟3:在導(dǎo)電玻璃I上依次沉積η型電子傳輸層2、鈣鈦礦光敏層3、ρ型空穴傳輸層4和金屬對電極5，完成制備。所述η型電子傳輸層2為氧化鋅或氧化鈦薄膜，膜厚為5nm-50nm,沉積方法為磁控派射法,也可以為η型娃基薄膜,包括氫稀釋或未氫稀釋的η型微晶娃或η型非晶娃，膜厚為5-50nm,沉積方法為化學(xué)氣相沉積法。沉積η型電子傳輸層2之前可以用酸溶液對玻璃導(dǎo)電層進行腐蝕以界定有源區(qū)圖形，并可以用氧或氮等離子體對表面進行清潔。所述鈣鈦礦光敏層3為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3_xClx，沉積方法為有機-無機雙源共蒸發(fā)方法或旋涂法，厚度為50nm-2000nm，沉積后經(jīng)過退火步驟，形成穩(wěn)定的鈣鈦礦光敏層，退火方式包括熱板退火、烘箱退火、爐管退火或燒結(jié)爐退火，退火溫度為70-20(TC，時間為lOmin-lOOmin。所述ρ型空穴傳輸層4為ρ型娃基合金薄膜,包括微晶娃碳合金、微晶娃氮合金、微晶娃氧合金、非晶娃碳合金、非晶娃氮合金或非微晶娃氧合金中的一種或其組合。沉積方法為化學(xué)氣相沉積，包括等離子體化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積，厚度在1nm-1OOnm,含碳的原子分數(shù)在10% -30 %，含氮的原子分數(shù)在10% -30%,含氧的原子分數(shù)在10% -30%。所述金屬對電極5為金、銀、銅或鋁中的一種或其組合，沉積方法包括電子束蒸發(fā)或電阻熱蒸發(fā)。
[0054]請參閱圖5，結(jié)合參閱圖3，另外一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池制備方法，包括如下步驟:
[0055]步驟1:取一導(dǎo)電玻璃I。所述導(dǎo)電玻璃I的材料可以為FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃或IZO玻璃，玻璃的方塊電阻為5-30 Ω/ □，起到后續(xù)鍍膜層的支撐和導(dǎo)電作用。
[0056]步驟2:清洗、吹干。通過超聲波有機溶劑清洗后，用氮氣吹干。在導(dǎo)電層上進行局域腐蝕或遮蔽，避免后續(xù)鍍膜時上下電極形成短路。
[0057]步驟3:在導(dǎo)電玻璃I上依次沉積P型空穴傳輸層4、鈣鈦礦光敏層3、η型電子傳輸層2和金屬對電極5,完成制備。所述ρ型空穴傳輸層4為ρ型娃基合金薄膜,包括微晶娃碳合金、微晶娃氮合金、微晶娃氧合金、非晶娃碳合金、非晶娃氮合金或非微晶娃氧合金中的一種或其組合。沉積方法為化學(xué)氣相沉積，包括等離子體化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積，厚度在1nm-1OOnm,含碳的原子分數(shù)在10% -30%,含氮的原子分數(shù)在10% -30%，含氧的原子分數(shù)在10% -30%。所述鈣鈦礦光敏層3為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3_xClx，沉積方法為有機-無機雙源共蒸發(fā)方法或旋涂法，厚度為50nm-2000nm，沉積后經(jīng)過退火步驟，形成穩(wěn)定的鈣鈦礦光敏層，退火方式包括熱板退火、烘箱退火、爐管退火或燒結(jié)爐退火，退火溫度為70-200°C，時間為10min-100min。所述η型電子傳輸層2為氧化鋅或氧化鈦薄膜，膜厚為5nm-50nm，沉積方法為磁控濺射法，也可以為η型硅基薄膜，包括氫稀釋或未氫稀釋的η型微晶硅或η型非晶硅，膜厚為5-50nm，沉積方法為化學(xué)氣相沉積法。沉積η型電子傳輸層2之前可以用酸溶液對玻璃導(dǎo)電層進行腐蝕以界定有源區(qū)圖形，并可以用氧或氮等離子體對表面進行清潔。所述金屬對電極5為金、銀、銅或鋁中的一種或其組合，沉積方法包括電子束蒸發(fā)或電阻熱蒸發(fā)。
[0058]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種娃基薄膜材料的I丐鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括: 一導(dǎo)電玻璃； 一 η型電子傳輸層，其制作在導(dǎo)電玻璃上； 一鈣鈦礦光敏層，其制作在η型電子傳輸層上； 一 P型空穴傳輸層，其制作在鈣鈦礦光敏層上； 一金屬對電極，其制作在P型空穴傳輸層上。
2.一種娃基薄膜材料的I丐鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，包括: 一導(dǎo)電玻璃； 一 P型空穴傳輸層，其制作在導(dǎo)電玻璃上； 一鈣鈦礦光敏層，其制作在P型電子傳輸層上； 一 η型電子傳輸層，其制作在鈣鈦礦光敏層上； 一金屬對電極，其制作在η型空穴傳輸層上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，其中所述η型電子傳輸層的材料為η型氧化鋅薄膜、η型氧化鈦薄膜或者η型娃基薄膜,膜厚為5nm_50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，其中所述鈣鈦礦光敏層的材料為 CH3NH3PbI3 或 CH3NH3PbI3_xClx，厚度為 50nm_2000nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)，其中所述P型空穴傳輸層的材料為P型硅基薄膜，該P型硅基薄膜包括硅基合金薄膜，該P型硅基薄膜的材料為微晶娃碳合金、微晶娃氮合金、微晶娃氧合金、非晶娃碳合金、非晶娃氮合金或非微晶娃氧合金中的一種或其組合；該口型娃基薄膜的厚度為10nm-100nm。
6.一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟: 步驟1:取一導(dǎo)電玻璃； 步驟2:清洗、吹干； 步驟3:在導(dǎo)電玻璃上依次沉積η型電子傳輸層、鈣鈦礦光敏層、P型空穴傳輸層和金屬對電極，完成制備。
7.一種硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟: 步驟1:取一導(dǎo)電玻璃； 步驟2:清洗、吹干； 步驟3:在導(dǎo)電玻璃上依次沉積P型空穴傳輸層、鈣鈦礦光敏層、η型電子傳輸層和金屬對電極，完成制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，其中所述η型電子傳輸層的材料為氧化鋅或氧化鈦薄膜，厚度為5nm-50nm，沉積方法為磁控濺射法，或η型電子傳輸層的材料為η型娃基薄膜,膜厚為5-50nm,沉積方法為化學(xué)氣相沉積法。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，其中所述鈣鈦礦光敏層的材料為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3_xClx，厚度為50nm-2000nm，沉積方法為有機-無機雙源共蒸發(fā)方法或旋涂法。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硅基薄膜材料的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，其中所述P型空穴傳輸層的材料為P型娃基合金薄膜，包括微晶娃碳合金、微晶娃氮合金、微晶娃氧合金、非晶娃碳合金、非晶娃氮合金或非微晶娃氧合金中的一種或及其組合，沉積方法為化學(xué)氣相沉積，沉積厚度為1nm-1OOnm,含碳的原子分數(shù)在10% -30%，含氮的原子分數(shù)在10% -30%，含氧的原子分數(shù)在10% -30%。
【文檔編號】H01L31/0445GK104269452SQ201410535451
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】梁鵬, 韓培德, 廖顯伯, 向賢碧 申請人:中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所