一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料化學(xué)組成為LiaFeXMn1-X-Y{M}YPO4，1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M為離子半徑小于Mn2+離子半徑的金屬摻雜離子。該鋰離子電池正極材料具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，且由于金屬元素M的摻雜，晶胞體積有所降低，晶胞應(yīng)力減??；并且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)過程中放電中值電壓穩(wěn)定，容量保持率高；本發(fā)明提供的制備方法簡單方便，過程可控，產(chǎn)品形貌均一度高，易于大規(guī)模進(jìn)行批量生產(chǎn)。
【專利說明】一種橄欖石型鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高功率密度的橄欖石型 鋰離子電池正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電動車、電動工具、UPS等動力和儲能電池領(lǐng)域的拓展，鋰離子電池行業(yè)對其 電池正極材料的市場需求越來越大。而在鋰離子電池正極材料的技術(shù)需求方面,材料的安 全性、功率密度、可控成本及環(huán)境友好方面，要求越來越高。
[0003] 隨著鋰離子電池正極材料近二十年的發(fā)展，因其具有優(yōu)良的循環(huán)性能、資源豐富、 安全性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP0 4(Mn = Fe、Mn、Ni、Co及V等過渡金屬） 材料已經(jīng)發(fā)展成為電池材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，成為一種應(yīng)用前途廣泛的鋰離子電池正極材 料。相對于磷酸鐵鋰（LiFePCM) (3. 4V)，磷酸鐵錳鋰（Li (FeMn)P(M)材料在其基礎(chǔ)上擁有更 高的平臺電壓（4. IV和3. 7V兩個），這意味著能夠提供更高的能量密度，適用于更廣闊的應(yīng) 用領(lǐng)域。針對于磷酸鐵錳鋰材料導(dǎo)電性和離子導(dǎo)率差的應(yīng)用瓶頸，相關(guān)工作正在積極開展。
[0004] 專利號為CN102364726B的專利公開了一種摻雜改性碳還原制備磷酸錳鐵鋰復(fù)合 材料的方法，發(fā)現(xiàn)其常規(guī)電化學(xué)性能有了明顯提高；申請?zhí)枮?01210537133. 3的發(fā)明專利 提供了一種銻摻雜的改性磷酸鐵錳鋰材料，發(fā)現(xiàn)材料的容量保持率有了一定改善。這些技 術(shù)手段使得材料實(shí)際應(yīng)用可能性有了很大提高。
[0005] 但是目前磷酸鐵錳鋰材料循環(huán)過程中，容量衰減明顯，放電中值電壓逐漸降低，這 嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的是針對現(xiàn)有橄欖石型鋰離子電池正極材料（磷酸鐵錳鋰）循環(huán) 過程中容量衰減、放電中值電壓降低的技術(shù)性問題，提供一種改性橄欖石型鋰離子電池正 極材料，以克服現(xiàn)有橄欖石型鋰離子電池正極材料循環(huán)性能差，電壓平臺惡化的問題，從而 有效提高現(xiàn)有現(xiàn)有橄欖石型鋰離子電池正極材料循環(huán)過程中容量保持率和功率保持率。
[0007] 所述橄欖石型鋰離子電池正極材料的化學(xué)組成為LiaFexMn m {Μ} YP04，其中 1彡a彡L 2,0· 2彡X彡0· 9,0· 001彡Y彡0· 05 ;Μ為離子半徑小于Mn2+離子半徑的金屬 摻雜元素，具體價(jià)態(tài)由其在固體中環(huán)境決定。
[0008] 所述金屬摻雜離子 M 為 Be (+2)、B (+3)、A1 (+3)、V (+2, +4) Cr (+3)、Co (+3)、Ni (+3)、 Ga (+3)、As (+3)、Se (+4)、Nb (+4)、Mo (+4)、Tc (+4)、Ru (+3, +4, +5)、Rh (+3, +4)、Sn (+4)、 Os (+4,+5)、Ir (+3,+4)中的一種或多種。
[0009] 上述摻雜元素離子參考半徑如表1所示：
[0010] 表1.摻雜元素離子參考半徑列表，單位（nm)
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種橄欖石型鋰離子電池正極材料，其化學(xué)組成為LiaFexM ni_x_Y {M} YP04，其中 1彡a彡1. 2,0? 2彡X彡0? 9,0? 001彡Y彡0? 05 ;M為離子半徑小于Mn2+離子半徑的金屬 慘雜尚子。
2. 如權(quán)利要求1所述的橄欖石型鋰離子電池正極材料，所述金屬摻雜離子MS Be (+2)、B (+3)、A1 (+3)、V (+2, +4) Cr (+3)、Co (+3)、Ni (+3)、Ga (+3)、As (+3)、Se (+4)、Nb (+4)、 Mo (+4)、Tc (+4)、Ru (+3, +4, +5)、Rh (+3, +4)、Sn (+4)、Os (+4, +5)、Ir (+3、+4)中的一種或多 種。
3. 權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 按照LiaFexMni_x_Y{M} YP04所示的比例將鋰源、磷源、鐵源、錳源、摻雜金屬源置于反應(yīng) 釜中，添加去離子水或有機(jī)溶劑溶解，混合2?4小時后將其干燥破碎； 2) 在保護(hù)氣氛條件下，將步驟1)得到的粉體在500?700°C進(jìn)行燒結(jié)并保溫2?10 小時； 3) 按照重量比0. 05?0. 2 :1的比例將碳源和步驟2)得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，添加 去離子水或有機(jī)溶劑溶解，混合2?4小時后將其干燥破碎； 4) 在保護(hù)氣氛條件下，將步驟3)得到的粉體在500?650°C進(jìn)行燒結(jié)并保溫2?10 小時，破碎后得到橄欖石型鋰離子電池正極材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、 氫氧化鋰中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述磷源為磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨、磷酸中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸亞鐵銨、磷酸鐵中的一 種或幾種；所述錳源為草酸亞錳、草酸鐵錳、二氧化錳、四氧化三錳、磷酸錳銨、醋酸錳、磷酸 錳中的一種或幾種；所述摻雜金屬源為 BeO、B203、A1203、VO、V0 2、Cr203、C〇203、Ni 203、Ga203、 As203、Se02、Nb02、M〇0 2、Tc02、Ru203、Ru02、Ru 205、Rh203、Rh02、、Sn0 2、0s02、0s205、lr20 3、Ir02 中 的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述磷源、鐵源、錳源、摻雜 金屬源是（FeMnM)C204 ? 2H20、NH4(FeMnM)P04、（FeMnM)P04 中的一種或多種。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)和3)中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、 甲醇、丙酮中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)和3)中，所述有機(jī)溶劑的重量 為鋰源、磷源、鐵源、錳源、摻雜金屬源重量總和的2?10倍。
9. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸 檬酸、聚乙二醇、酚醛樹脂中的一種或多種。
10. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)和4)中，所述保護(hù)氣氛是氮 氣、氦氣或氬氣氣氛。
【文檔編號】H01M4/58GK104393288SQ201410538852
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東, 唐春霞, 黃長靚, 周恒輝, 董彬彬 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司