一種高能量密度鋰硫電池正極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高能量密度鋰硫電池正極及其制備方法，該鋰硫電池正極由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和/或填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構(gòu)成，改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構(gòu)成；制備方法是將活性炭材料或者與單質(zhì)硫均勻混合的活性炭材料溶于有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，然后通過熱處理得到鋰硫電池正極；該制備方法工藝簡單、成本低，制得的正極無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑、無需涂布，可直接用于制備能量密度高、循環(huán)性能好、庫倫效率高的鋰硫電池。
【專利說明】一種高能量密度鋰硫電池正極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高能量密度鋰硫電池正極及使用該正極的鋰硫電池，屬于鋰電池領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動工具等方面，隨著社會的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境問題日益突出，電動工具得到快速發(fā)展，并且對電池提出了高安全性、高能量密度、高功率、長壽命和低價格的要求。同時，便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展也對鋰離子電池的能量密度提出了挑戰(zhàn)。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池的正極和負極材料主要是炭材料和鋰過渡金屬氧化物，其理論比容量分別為372mAh/g和小于300mAh/g，使得商用鋰離子電池的比能量密度限于200?250Wh/kg，逐漸無法滿足需求，并且由于正極材料本身容量的限制，使得能量密度的提升空間不大，因此，開發(fā)高能量密度的新材料和新的電池體系很有必要。
[0004]鋰硫電池是以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的一類電池體系，其理論質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為2600Wh/kg和2800Wh/L，其中，單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，并且具有來源廣泛、環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點，在高能量和高功率應(yīng)用領(lǐng)域中有巨大潛力，引起世界各國的廣泛關(guān)注和研究。但是，鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用也面臨著諸多挑戰(zhàn):單質(zhì)硫及其還原產(chǎn)物Li2S導(dǎo)電性差，使得其必須與導(dǎo)電物質(zhì)充分接觸才能保證充放電反應(yīng)的順利進行，否則會導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低；反應(yīng)過程中的多硫化物易溶解于電解液，并且在正極和鋰負極之間穿梭，造成負極的腐蝕、庫倫效率的降低以及循環(huán)壽命的縮短；單質(zhì)硫在放電過程中會產(chǎn)生80%的體積膨脹，對正極的穩(wěn)定性提出挑戰(zhàn)。
[0005]針對鋰硫電池的以上不足，研究者主要是將單質(zhì)硫與各種導(dǎo)電性能優(yōu)異的炭材料和聚合物進行復(fù)合，或者在硫電極中添加特定的物質(zhì)，可逆地吸附和脫附多硫化物，這些手段都在一定程度上提升了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。但是單質(zhì)硫與導(dǎo)電材料的比例一般都小于3: 2，極片的制備通常是將復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，通過有機溶劑配制漿料、涂布獲得，使得極片上活性物質(zhì)的負載量小于3mg/cm2，大量導(dǎo)電材料和添加劑的加入會造成電池的能量密度降低，然而電池的循環(huán)性能又會隨著硫含量的升高而急劇衰減?？梢?，實際極片的活性物質(zhì)含量低、能量密度低極大地限制了鋰硫電池的應(yīng)用和發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中的硫鋰電池存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑及相應(yīng)的涂布工藝，可直接用于制備能量密度高、循環(huán)性能好、庫倫效率高的鋰硫電池的正極。
[0007]本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種工藝簡單、成本低制備所述鋰硫電池的正極的方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種高能量密度鋰硫電池正極，該正極由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構(gòu)成；所述的改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構(gòu)成。
[0009]所述的鋰硫電池正極還包括以下優(yōu)選方案:
[0010]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中活性炭材料由炭納米管、炭纖維、活性炭和石墨烯中的一種或幾種炭材料通過濃硝酸和濃硫酸混合酸活化改性得到；其中，濃硝酸和濃硫酸按體積比0.5?3.5:1混合。
[0011]所述的炭材料置于濃硝酸和濃硫酸混合酸中在50?80°C的溫度下，回流6?30h,制得活性炭。
[0012]所述的活性炭材料的比表面積為150?2000m2/g。
[0013]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中單質(zhì)硫通過與三維多孔金屬材料反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬硫化物原位生長在三維多孔金屬材料骨架表面和/或單質(zhì)硫通過熔融結(jié)晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。所述的單質(zhì)硫與三維多孔金屬材料的骨架表面通過物理吸附包覆，所述的金屬硫化合物與三維多孔金屬材料的骨架表面通過化學(xué)鍵合包覆。
[0014]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)在三維多孔金屬材料的骨架表面的負載量為25?525mg/cm3。
[0015]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)在三維多孔金屬材料骨架表面原位生長和/或包覆的厚度為20nm?20 μ m。
[0016]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中活性炭材料在改性三維多孔金屬材料的骨架表面包覆的厚度為0.1?2μπι。
[0017]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中三維多孔金屬材料為泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鎳鐵、泡沫鋁或不銹鋼纖維帶。
[0018]優(yōu)選的鋰硫電池正極材料中金屬硫化物主要包括硫化銅、硫化鎳、硫化鋁、硫化絡(luò)、硫化鐵中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明還提供了所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，該制備方法是將單質(zhì)硫分散在三維多孔金屬材料表面，加熱到100?300°C反應(yīng)，得到改性三維多孔金屬材料；再將活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到所述改性三維多孔金屬材料中，蒸發(fā)溶劑，得到鋰硫電池正極；或者將與單質(zhì)硫均勻混合的活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，蒸發(fā)溶劑，再加熱到不低于60°C、且小于100°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，得到鋰硫電池正極。
[0020]本發(fā)明的鋰硫電池正極材料的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0021]優(yōu)選的方案中，在溫度為100?300°C的條件下單質(zhì)硫主要與三維多孔金屬材料反應(yīng)生成金屬硫化物并包覆在三維多孔金屬材料骨架表面；在溫度不低于60°C、且小于100°C的條件下單質(zhì)硫主要通過熔融結(jié)晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。本發(fā)明通過在60?300°C之間調(diào)控溫度，可以制得不同包覆結(jié)構(gòu)的硫電池正極，在小于100°C的溫度范圍內(nèi)，越靠近60°C，主要發(fā)生單質(zhì)硫的熔融結(jié)晶對三維多孔金屬材料進行包覆，不低于100C的溫度范圍內(nèi)，越接近300°C，主要發(fā)生單質(zhì)硫與三維多孔金屬材料的化學(xué)反應(yīng)生成金屬硫化物對三維多孔金屬材料進行包覆，靠近100°c的溫度范圍，同時進行單質(zhì)硫?qū)θS多孔金屬材料的熔融結(jié)晶包覆和生成金屬硫化物包覆。
[0022]優(yōu)選的方案中炭材料通過如下方法進行預(yù)處理:在濃硝酸和濃硫酸按體積比
0.5?3.5:1的混合酸中，在50?80°C的溫度下，回流6?30h。
[0023]優(yōu)選的方案中加熱反應(yīng)的時間為2?4h。
[0024]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明申請以強度高、比表面積大的三維多孔金屬材料為骨架，在骨架表面包覆硫和/或金屬硫化物層和活性炭層，得到高能量密度的鋰硫電池正極。本發(fā)明采用三維多孔金屬材料，一方面，其高的比表面積可以容納更多的活性物質(zhì)，提升電極的能量密度，同時使得活性物質(zhì)的分布更均勻、厚度小，縮短離子和電子的傳輸距離?’另一方面，三維多孔結(jié)構(gòu)可以保證活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，保證高效的離子通道，提升電極的倍率性能?；钚晕镔|(zhì)金屬硫化物部分是原位生長于三維多孔金屬表面，通過活性物質(zhì)與金屬表面的化學(xué)鍵合連接，沒有添加劑，可以提升電極的能量密度，很大程度提升活性物質(zhì)的電導(dǎo)率，增強金屬表面對活性物質(zhì)的約束能力。進一步對負載了活性物質(zhì)的三維多孔金屬表面進行炭包覆，可以有效抑制活性物質(zhì)的損失，減少電極在充放電過程中多硫化物的溶解，提升電極的循環(huán)性能和庫倫效率；同時炭包覆層還可以降低電極體系的表面電阻，增強電極表面和電解液的浸潤能力，加快反應(yīng)動力。本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低，制得的正極無需添加導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，無需通過有機溶劑進行制漿和涂布，可直接應(yīng)用于制備鋰硫電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]【圖1】是本發(fā)明的鋰硫電池正極和傳統(tǒng)鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)對比的示意圖:傳統(tǒng)正極包括集流體I和涂布的正極活性材料層2 ;而本發(fā)明提供的鋰硫電池正極3是以三維多孔金屬為集流體，集流體和活性材料是一體的，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電解液的浸潤，縮短離子和電子轉(zhuǎn)移距離，加快反應(yīng)動力學(xué)；三維多孔金屬具有大的比表面積，可以保證良好的電子傳導(dǎo)，同時負載更多的活性物質(zhì)，提升電極的能量密度。
[0026]【圖2】(a)為實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的掃描電鏡圖；(b)是實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極中硫化銅的掃描電鏡圖。
[0027]【圖3】(a)為實施例1中炭納米管的X_射線衍射譜圖；(b)是實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的X-射線衍射譜圖。
[0028]【圖4】為實施例1中得到的鋰硫電池的首次放電平臺圖。
[0029]【圖5】為實施例1中得到的鋰硫電池的首次放電的能量密度。
[0030]【圖6】(a)為實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極的掃描電鏡圖；(b)為實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中硫化銅的掃描電鏡圖。
[0031]【圖7】是實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極的X-射線衍射譜圖。
[0032]【圖8】為實施例2中得到的鋰硫電池的首次放電平臺圖。
[0033]【圖9】為實施例2中得到的鋰硫電池的首次放電的能量密度。

【具體實施方式】
[0034]通過以下實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明解釋，但是本發(fā)明保護范圍并不局限于以下實施例的范圍。
[0035]實施例1
[0036]首先，制備三維多孔活性材料，將面密度為650g/m2，孔徑為90PPI，空隙率為97%，厚度為2.5mm的泡沫銅裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至0.5mm左右，清洗,烘干,稱重，37.3mg,待用。稱取19.2mg單質(zhì)硫，將其均勻分散于泡沫銅表面，置于真空干燥箱中在110°C條件下反應(yīng)3h，即得活性材料，稱重52.5mg。得到的活性材料的掃描電鏡圖如圖2 (a)所示，材料呈直徑約I μ m的連續(xù)星狀。
[0037]其次，炭納米管純化和表面功能化，將炭納米管置于濃硫酸和濃硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60°C下回流處理3h后，真空抽濾，用去離子水洗至中性，得到純化、表面產(chǎn)生大量羧基的炭納米管，干燥，待用，將其分散于乙醇溶液中超聲波震蕩下5h。最后，將分散于乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積于三維多孔活性材料，待乙醇完全揮發(fā)后，將覆有炭納米管的三維多孔活性材料置于真空干燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極。圖2(b)為得到的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的掃描電鏡圖，可以看出，炭納米管均勻包覆于活性材料表面，且表面呈多孔狀。從圖3(b)的X射線衍射譜圖可以看出，得到的正極中硫化銅為六方晶系，與PDF卡片06-0464中的衍射峰完全吻合，同時在正極中還可以看到泡沫銅和炭納米管的衍射峰，如圖3(a)和(b)所示。
[0038]將得到的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。采用所得正極為正極、金屬鋰片為負極在氬氣氣氛手套箱中組裝2025的扣式電池，電解液為lmol/L的LiTFSI/DOL:DEM(l:l體積比，DOL:1，3?二氧戊環(huán)；DME:乙二醇二甲醚)，隔膜為Celgard2400型。充放電測試在室溫進行，儀器為新威電池測試系統(tǒng)，測試電壓范圍為相對于Li/Li+1.0?3.0V，測試電流為0.2C。實施例1的活性物質(zhì)以硫化銅計算，參與反應(yīng)的單質(zhì)硫為15.2mg,假設(shè)參與反應(yīng)的單質(zhì)硫全部轉(zhuǎn)化為硫化銅,則硫化銅的質(zhì)量為45.6mg。
[0039]如圖4所示，所得的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極組裝成電池后具有典型的硫化銅的放電曲線,且首次放電比容量為526mAh/g。
[0040]如圖5所示，所得的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極中活性物質(zhì)硫化銅的能量密度為834Wh/kg。炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的體積能量密度為760Wh/L。
[0041]實施例2
[0042]首先，制備三維多孔活性材料，將面密度為650g/m2，孔徑為90PPI，空隙率為97%，厚度為2.5mm的泡沫銅裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至0.5mm左右，清洗,烘干,稱重，40.9mg,待用。稱取15.5mg單質(zhì)硫，將其均勻分散于泡沫銅表面，置于真空干燥箱中在80°C條件下反應(yīng)2h，即得，稱重50.7mg。其次，炭材料純化和表面功能化，將炭納米管置于濃硫酸和濃硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60°C下回流處理3h后，真空抽濾，用去離子水洗至中性，得到純化、表面產(chǎn)生大量羧基的炭納米管，干燥，待用；將活性炭材料分散于乙醇溶液中，超聲波振蕩lh，然后用去離子水清洗，干燥，得到純化的活性炭；取適量純化的炭納米管和活性炭，將其分散于乙醇溶液中超聲波震蕩下5h，得到混合炭材料。最后，將分散于乙醇中的混合炭材料通過真空抽濾沉積于三維多孔活性材料,待乙醇完全揮發(fā)后,將覆有混合炭材料的三維多孔活性材料置于真空干燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極。
[0043]炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極仍然保持了泡沫銅的三維骨架結(jié)構(gòu)，且泡沫銅材料的大孔洞被炭材料填充，如圖6(a)所示。其中，硫化銅呈薄片狀，如圖6(b)所示。炭材料包覆后，構(gòu)筑了更多的電子傳輸通道，有助于大電流充放電，提升材料的倍率性能。如圖7所示，得到的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中的硫化銅呈六方結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硫是斜方晶系，且炭材料的衍射峰明顯。
[0044]將得到的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。采用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。活性物質(zhì)以包覆于泡沫銅表面的單質(zhì)硫計算，9.8mg0
[0045]如圖8所示，所得的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極組裝成電池后，具有1567mAh/g的放電比容量。
[0046]如圖9所示，所得的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中活性物質(zhì)硫的能量密度為2533Wh/kg。炭炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅_硫正極的體積能量密度為496Wh/L。
[0047]實施例3
[0048]制備炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極，將面密度為420g/m2，孔徑為115PPI，空隙率為97.6%,厚度為1.6mm的泡沫鎳裁剪為邊長為Icm的正方形,壓至Imm左右,清洗,烘干，稱重，23.8mg，待用。稱取14.3mg單質(zhì)硫，將其均勻分散于泡沫鎳表面；將同實施例一經(jīng)過同樣處理的分散于乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積于分散有單質(zhì)硫的泡沫鎳中，待乙醇完全揮發(fā)后，將其置于真空干燥箱，在10(TC條件下處理3h，得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極。
[0049]將得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。采用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。
[0050]實施例4
[0051]制備炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極，將面密度為420g/m2，孔徑為115PPI，空隙率為97.6%，厚度為1.6mm的泡沫鎳裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至Imm左右，清洗，烘干，稱重，23.8mg,待用。稱取15mg單質(zhì)硫,將其均勻分散于泡沫鎳表面,置于気氣氣氛管式爐中在300°C條件下反應(yīng)3h，即得活性材料，稱重30.9mg。；將同實施例一經(jīng)過同樣處理的分散于乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積于制備好的三維活性材料中，待乙醇完全揮發(fā)后，將其置于真空干燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極。
[0052]將得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。采用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。
【權(quán)利要求】
1.一種高能量密度鋰硫電池正極，其特征在于，由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構(gòu)成；所述的改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述的活性炭材料由炭納米管、炭纖維、活性炭和石墨烯中的一種或幾種炭材料通過濃硝酸和濃硫酸混合酸活化改性得到。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，單質(zhì)硫通過與三維多孔金屬材料反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬硫化物原位生長在三維多孔金屬材料骨架表面和/或單質(zhì)硫通過熔融結(jié)晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述的硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)在三維多孔金屬材料的骨架表面的負載量為25?525mg/cm3。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，硫和/或金屬硫化物活性物質(zhì)在三維多孔金屬材料骨架表面原位生長和/或包覆的厚度為20nm?20 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述的活性炭材料在改性三維多孔金屬材料的骨架表面包覆的厚度為0.1?2 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述的三維多孔金屬材料為泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鎳鐵、泡沫招或不銹鋼纖維帶。
8.權(quán)利要求1?7任一項所述的鋰硫電池正極的制備方法，其特征在于， 將單質(zhì)硫分散在三維多孔金屬材料表面，加熱到100?300°C反應(yīng)，得到改性三維多孔金屬材料；再將活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到所述改性三維多孔金屬材料中，蒸發(fā)溶劑，得到鋰硫電池正極； 或者將與單質(zhì)硫均勻混合的活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，蒸發(fā)溶劑，再加熱到不低于60°C、且小于100°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，得到鋰硫電池正極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于，在溫度為100?300°C的條件下單質(zhì)硫主要與三維多孔金屬材料反應(yīng)生成金屬硫化物并包覆在三維多孔金屬材料骨架表面；在溫度不低于60°C、且小于100°C的條件下單質(zhì)硫主要通過熔融結(jié)晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的炭材料通過如下方法進行預(yù)處理:在濃硝酸和濃硫酸按體積比0.5?3.5:1的混合酸中，在50?80°C的溫度下，回流6?30h。
【文檔編號】H01M4/66GK104253276SQ201410541546
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】潘勇, 成娟娟, 潘俊安, 雷維新, 馬增勝, 戴翠英 申請人:湘潭大學(xué)