工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，屬于超級電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，該工藝步驟如下：先進(jìn)行丙酮除油，然后進(jìn)行活化，活化后進(jìn)行激活，激活后進(jìn)行電沉積；制備的材料結(jié)合力較強(qiáng)，均相性較高，晶粒細(xì)小致密，且具有制備易、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，是一種成本低、環(huán)保無害的電沉積MnO2工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】 采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2的工藝方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器又稱電化學(xué)電容器，它是一種介于常規(guī)電容器與二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，同時(shí)兼有常規(guī)電容器功率密度大和二次電池能量密度高，功率高、循環(huán)壽命長，安全以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于信息技術(shù)、空航天、國防科技、用能源等各種高科技領(lǐng)域中如超級電容器與充電電池組成復(fù)合電源系統(tǒng)，既可滿足電動(dòng)車啟動(dòng)、速和爬坡時(shí)的高功率要求，又可延長蓄電池的循環(huán)使用壽命，實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車動(dòng)力系統(tǒng)性能的最優(yōu)化。
[0003]由于超級電容器的獨(dú)特性能，許多國家都給予了高度的重視，并作為國家重點(diǎn)研究和開發(fā)的項(xiàng)目。用作電極材料的活性物質(zhì)可分為三大類:
(1)炭基材料，包括活性炭、炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠、玻璃炭等；
(2)金屬氧化物材料，如氧化釘、氧化鎳、氧化錳、氧化釩、氧化鉆等；
(3 )導(dǎo)電聚合物材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
[0004]RuO2是至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量最高的超級電容器電極材料。但是RuO2有其不足，Ru的價(jià)格昂貴，且RuO2孔隙率不高，難以商業(yè)化，且金屬釕對環(huán)境有污染。由于MnO2具有電學(xué)性能良好、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛的關(guān)注。
[0005]目前MnO2的制備方法主要有化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法。為了改善MnO2的電容量，研究者們主要從以下方面進(jìn)行改善:向MnO2晶格中摻入其他元素；摻入合適的導(dǎo)電劑；選擇合適的電解質(zhì)液；優(yōu)化制備條件。摻雜不同金屬的MnO2晶體表現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)和放電性能，目前已報(bào)道的陽離子添加劑有Pb2+，Cr3+，Co3+，V5+，Ni2+等。離子不同所起的作用也就不同，如Co3+，V5+可以防止過充，使MnO2電極具有較好的可逆性。
[0006]電沉積MnO2溶液必須具有以下特點(diǎn)①溶液組分趨于簡化，溶液逐漸向低毒、無毒方向發(fā)展；且穩(wěn)定性高，溫度及電流密度范圍寬。②沉積層致密，分布均勻。
[0007]水熱法需要在高壓封閉的壓力容器中，溫度從100-400°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件要求較高，不易控制。熱分解法是將高錳酸鉀涂在金屬基體上，通過升溫制備表層含有二氧化錳涂層的電極。熱分解法具有成本高、工藝復(fù)雜、不易控制燒結(jié)溫度和危害環(huán)境的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:
本發(fā)明的目的為了開發(fā)一種在石墨基體上采用循環(huán)伏安法電沉積MnO2的工藝方法，旨在提供一種成本低、環(huán)保無害的電沉積MnO2工藝。
[0009]技術(shù)方案:
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，其特征在于:該方法步驟如下:
步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗；
步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ；
步驟3.激活:激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L;溫度為20°C?30°C，掃描速率0.lOV/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次；
步驟4.沉積:電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4) 13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6Η20) 1.2g/L ;電流密度0.05A/dm2，溫度為20°C?30°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。
[0010]步驟4中溶液配置所用的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
[0011]配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
[0012]上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0013]添加劑硫酸鎳不應(yīng)過量，與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加。。
[0014]優(yōu)點(diǎn)及效果:
本發(fā)明提供一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的電沉積MnO2溶液屬環(huán)保型，添加劑為水溶性物質(zhì)，且用量少，藥品價(jià)格低廉，溶液成本低廉，且常溫處理，電鍍的電流密度小，溶液屬酸性，穩(wěn)定性高，沉積速度快，生產(chǎn)成本低。
[0015]電化學(xué)方法制備材料的結(jié)合力較強(qiáng)，均相性較高，晶粒細(xì)小致密，且具有制備易、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為沉積層表面形貌圖；圖1 (a)為不加添加劑NiSO4 ;圖1 (b)加添加劑NiSO4 ； 圖2為沉積層能譜:圖2 Ca)為不加添加劑NiSO4 ;圖2 (b)加添加劑NiSO4 ；
圖3為沉積層恒電流充放電曲線圖:曲線a為不加添加劑NiSO4 ;曲線b加添加劑Ni SO4。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
圖1分別為未加入硫酸鎳和加入硫酸鎳石墨表面形貌圖，從中可以看出添加劑對沉積層表面形貌的影響；圖2為分別為未加入硫酸鎳和加入硫酸鎳能譜圖；圖3為分別為未加入硫酸鎳和加入硫酸鎳恒電流充放電曲線。
[0018]本發(fā)明涉及一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2I藝方法，工藝步驟如下:除油一水洗一活化一水洗一激活一水洗一電沉積。
[0019]該工藝方法具體步驟如下: 步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗；
步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ；
步驟3.激活:激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L;溫度為20°C?30°C，掃描速率0.lOV/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次；
步驟4.沉積:電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4) 13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6Η20) 1.2g/L ;電流密度0.05A/dm2，溫度為20°C?30°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。
[0020]步驟4中溶液配置所用的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
[0021]配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
[0022]添加劑硫酸鎳不應(yīng)過量，與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加。
[0023]為了得到良好的沉積層，除必須嚴(yán)格按照工藝規(guī)定的要求進(jìn)行電鍍外，還必須注意以下幾點(diǎn):
a.溶液配置所用化學(xué)藥品，其純度不低于化學(xué)試劑三級；
b.配置溶液所用的水最好用蒸餾水或去離子水；
c.添加劑加入是不應(yīng)過量，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加；
d.溶液要經(jīng)常過濾，以保持溶液的清潔。
[0024]上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。三電極體系中含兩個(gè)回路，一個(gè)回路由石墨電極和甘汞電極組成，用來使溶液中Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，另一個(gè)回路由石墨電極和飽和甘汞電極組成，起傳輸電子形成回路的作用。
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于下述實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，步驟如下:
步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗；
步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ；
步驟3.激活:將活化后基體采用三電極體系置于激活液中浸沒，激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L ;溫度為20°C，掃描速率0.10V/s，掃描電位-1.1?2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次；步驟4.沉積:激活后置于電沉積溶液中，電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4)13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6H20) 1.2g/L ;電流密度 0.05A/dm2，溫度為20°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。制備出具有較大比電容MnO2超級電容器。
[0027]步驟4中的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
[0028]配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
[0029]上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0030]添加劑硫酸鎳與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加。
[0031]實(shí)施例2
采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，步驟如下:
步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗；
步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ；
步驟3.激活:將活化后基體采用三電極體系置于激活液中浸沒，激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L ;溫度為30°C，掃描速率0.10V/s，掃描電位-1.1?2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次；步驟4.沉積:激活后置于電沉積溶液中，電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4)13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6H20) 1.2g/L ;電流密度 0.05A/dm2，溫度為30°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。制備出具有較大比電容MnO2超級電容器。
[0032]步驟4中的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
[0033]配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
[0034]上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0035]添加劑硫酸鎳與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加。
[0036]實(shí)施例3
采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，步驟如下:
步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗；
步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ；
步驟3.激活:將活化后基體采用三電極體系置于激活液中浸沒，激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L ;溫度為25°C，掃描速率0.10V/s，掃描電位-1.1?2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次；步驟4.沉積:激活后置于電沉積溶液中，電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4)
13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6H20) 1.2g/L ;電流密度 0.05A/dm2，溫度為25°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。制備出具有較大比電容MnO2超級電容器。
[0037]步驟4中的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
[0038]配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
[0039]上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0040]添加劑硫酸鎳與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤加、少加。
[0041]結(jié)論:本發(fā)明采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2,穩(wěn)定性高，沉積速度快，成本低廉，適于推廣應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2I藝方法，其特征在于:該方法步驟如下: 步驟1.丙酮除油:去除石墨基體油污并不改變石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸餾水清洗； 步驟2.活化:活化溶液的組成為:石墨活化溶液為質(zhì)量百分比32%的硝酸，將石墨完全浸沒至活化液中，活化時(shí)間為4h ； 步驟3.激活:激活溶液的組成為:硫酸0.15mol/L ;溫度為20°C?30°C，掃描速率0.lOV/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)為60次； 步驟4.沉積:電沉積溶液的組成為:硫酸錳(MnSO4) 13.2g/L，硫酸鈉(NaSO4) 18g/L，硫酸鎳(NiSO4.6Η20) 1.2g/L ;電流密度0.05A/dm2，溫度為20°C?30°C，pH值為7.5，掃描速率0.08V/s，掃描電位-1.Γ2.2V，循環(huán)次數(shù)550次，所獲沉積層電容值達(dá)到172.2F/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2I藝方法，其特征在于:步驟4中溶液配置所用的硫酸錳、硫酸鈉和硫酸鎳，純度不低于化學(xué)試劑三級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2I藝方法，其特征在于:配置活化溶液，激活溶液，沉積溶液所用的水采用蒸餾水或去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2I藝方法，其特征在于:上述步驟3和步驟4中工作電極為石墨電極，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的采用循環(huán)伏安法在石墨基體上電沉積MnO2工藝方法，其特征在于:添加劑硫酸鎳與硫酸錳質(zhì)量比為1:11，添加劑在使用過程中消耗較慢應(yīng)勤力口、少加。
【文檔編號】H01G9/042GK104299787SQ201410554174
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】孫雅茹, 張代樂, 趙帥, 張薇薇, 李海全 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)