多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法
【專利摘要】多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，首先，用濃硫酸將一種有機(jī)聚合物納米管磺化，然后用油浴的方法在磺化有機(jī)聚合物納米管上生長(zhǎng)一層氧化鎳(氧化鈷，鈷酸鎳)前驅(qū)體的納米片，最后在惰性氣體中煅燒后即可獲得這種氧化鎳(氧化鈷，鈷酸鎳)納米片與多孔碳納米管的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料；本發(fā)明的特點(diǎn)是采用簡(jiǎn)單的化學(xué)合成手段，制備出易分離、高比表面積、鋰離子電池容量與循環(huán)性能優(yōu)于一般金屬氧化物納米材料的鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說(shuō)明】多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳基納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的制備，特別涉及多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池由于其不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，受到了廣泛的重視。但是由于傳統(tǒng)的石墨類負(fù)極材料較低的理論容量(372^ 1！ ^1)已經(jīng)難以滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求，因此尋找具有高容量與循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料替代品已經(jīng)成為開發(fā)下一代鋰離子電池亟需解決的課題。傳統(tǒng)的金屬氧化物(氧化鎳，氧化鈷，鈷酸鎳)由于其較高的理論容量，近些年來(lái)已經(jīng)被廣大科研工作者所研宄。但是由于鋰離子充放電過(guò)程中帶來(lái)的體積應(yīng)力會(huì)對(duì)金屬氧化物負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的破壞，從而帶來(lái)電池容量的迅速降低。因此，通過(guò)制備出具有一定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的金屬氧化物納米材料成為解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
[0003]大量的文獻(xiàn)報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了具有空心與介孔結(jié)構(gòu)的納米負(fù)極材料對(duì)提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有明顯的效果。此外，通過(guò)制備金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電基底(碳納米管，石墨烯等)的復(fù)合材料，可以明顯提高電極的導(dǎo)電性，以及抑制強(qiáng)電場(chǎng)下金屬氧化物納米材料的團(tuán)聚。因此，通過(guò)制備金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)與碳納米管的復(fù)合材料，有助于提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服金屬氧化物負(fù)極材料在鋰離子電池充放電過(guò)程中容量迅速降低的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，制備所得用于電池負(fù)極材料，從而提高鋰離子電池負(fù)極材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟:
[0007]第一步:稱取有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入其質(zhì)量比為1:10?100的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，超聲分散1?60分鐘，然后在20?801:下攪拌反應(yīng)2?24小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌1?6次，所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；所述超聲功率為2501 ；攪拌速度為40017^ ；
[0008]第二步:稱取10?50008步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到10?5004的0.1?10禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散1?60分鐘，所述超聲功率為2501 ；然后加入100?100011?六水合硝酸镲，或者100?100011?六水合硝酸鈷，或者六水合硝酸镲和六水合硝酸鈷質(zhì)量比為1:0.1?10的200?2000呢混合物，再加入50?500呢的六次甲基四胺，然后在40?1201:下攪拌反應(yīng)2?24小時(shí)，攪拌速度為10?40017^ ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗1?10次，干燥備用；
[0009]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中350?8001:煅燒1?12小時(shí)，升溫速率為1?51: 111111—%得到的黑色粉末即為氧化鎳或氧化鈷或鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
[0010]利用這種方法制備出的氧化鎳(氧化鈷，鈷酸鎳)納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn):1較高的比表面積，從而可以提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高負(fù)極材料的充放電容量；2由于金屬氧化物納米片與多孔碳納米管的協(xié)同效應(yīng)，鋰離子電池的充放電容量與循環(huán)性能都得到了提升；3通過(guò)較低溫度碳化得到的多孔的無(wú)定形碳納米管能夠提供比常規(guī)碳納米管與石墨烯更好的輔助性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是氧化鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料，單純氧化鎳納米片和碳納米管的放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線。
[0012]圖2是鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料，單純鈷酸鎳納米片和碳納米管的放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例一
[0014]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0015]第一步:稱取有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入33此的濃硫酸，超聲分散1分鐘，然后在251:下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌2次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；
[0016]第二步:稱取20呢步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到20此的0.5禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散30分鐘；然后加入20011?六水合硝酸鎳，再加入501118的六次甲基四胺。然后在601下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，攪拌速度為1017^ ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗2次，然后在室溫下晾干；
[0017]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中4001:煅燒4小時(shí)，升溫速率為2。。舊!!—1;得到的黑色粉末即為氧化鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
[0018]本實(shí)施例所得的產(chǎn)品性能測(cè)試如圖1所示:從圖中說(shuō)明了氧化鎳納米片與多孔碳納米管復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有著明顯的提升，而且氧化鎳的片狀結(jié)構(gòu)以及二者的協(xié)同效應(yīng)也明顯提高了復(fù)合材料的放電比容量。
[0019]實(shí)施例二
[0020]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0021]第一步:稱取有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入50此的濃硫酸，超聲分散5分鐘，然后在401:下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌3次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；
[0022]第二步:稱取50呢步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到30此的1禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散5分鐘；然后加入40011?六水合硝酸鈷，再加入20011?的六次甲基四胺。然后在801:下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，攪拌速度為4017^ ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗4次，然后在室溫下晾干；
[0023]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中5001:煅燒6小時(shí)，升溫
[0024]實(shí)施例三
[0025]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0026]第一步:稱取2.58有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入41此的濃硫酸，超聲分散10分鐘，然后在801:下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌5次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；
[0027]第二步:稱取20008步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到100此的2禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散20分鐘；然后加入六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷質(zhì)量比為1:5的50008混合物，再加入30008的六次甲基四胺。然后在901:下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，攪拌速度為801-/.11 ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗6次，然后在室溫下晾干；
[0028]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中6001:煅燒2小時(shí)，升溫速率為IX:舊!!—1;得到的黑色粉末即為鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
[0029]本實(shí)施例所得的產(chǎn)品性能測(cè)試如圖2所示:從圖中說(shuō)明了鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性有著明顯的提升，而且鈷酸鎳的片狀結(jié)構(gòu)以及二者的協(xié)同效應(yīng)也明顯提高了復(fù)合材料的放電比容量。
[0030]實(shí)施例四
[0031]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0032]第一步:稱取—種有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入66此的濃硫酸，超聲分散5分鐘，然后在401:下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌6次；
[0033]第二步:稱取10008步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到200此的4禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散40分鐘；然后加入6001118六水合硝酸鎳，6001118六水合硝酸鈷；4001118的六次甲基四胺。然后在1101:下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，攪拌速度為12017^ ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，然后在室溫下晾干；
[0034]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在馬福爐中7001:煅燒10小時(shí)，升溫速率為41:
得到的黑色粉末即為鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例五
[0036]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0037]第一步:稱取有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入33此的濃硫酸，超聲分散5分鐘，然后在401:下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌6次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；
[0038]第二步:稱取500呢步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到500此的10禮的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散60分鐘；然后加入100011?六水合硝酸鎳，50011?的六次甲基四胺。然后在1201下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，攪拌速度為40017^ ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗10次，然后在室溫下晾干；
[0039]第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中8001:煅燒1小時(shí)，升溫速率為51:舊!!—1;得到的黑色粉末即為氧化鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入其質(zhì)量比為1:10?100的質(zhì)量濃度為98 %的濃硫酸，超聲分散I?60分鐘，然后在20?80°C下攪拌反應(yīng)2?24小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌I?6次，所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到；所述超聲功率為250W ;攪拌速度為400r/m ； 第二步:稱取10?500mg步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到10?500mL的0.1?1mM的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散I?60分鐘，所述超聲功率為250W ;然后加入100?100mg六水合硝酸镲，或者100?100mg六水合硝酸鈷，或者六水合硝酸镲和六水合硝酸鈷質(zhì)量比為1:0.1?10的200?2000mg混合物，再加入50?500mg的六次甲基四胺，然后在40?120°C下攪拌反應(yīng)2?24小時(shí)，攪拌速度為10?400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗I?10次，干燥備用； 第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中350?800°C煅燒I?12小時(shí)，升溫速率為I?5°C miiT1;得到的黑色粉末即為氧化鎳或氧化鈷或鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取2g有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入33mL的濃硫酸，超聲分散I分鐘，然后在25°C下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌2次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到； 第二步:稱取20mg步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到20mL的0.5mM的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散30分鐘；然后加入200mg六水合硝酸鎳，再加入50mg的六次甲基四胺；然后在60°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，攪拌速度為10r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗2次，然后在室溫下晾干； 第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中400°C煅燒4小時(shí)，升溫速率為2V miiT1;得到的黑色粉末即為氧化鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔無(wú)定形碳納米管與金屬氧化納米片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取2.5g有機(jī)聚合物納米管放入燒瓶，加入41mL的濃硫酸，超聲分散10分鐘，然后在80°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到的磺化有機(jī)聚合物納米管用乙醇洗滌5次；所述的有機(jī)聚合物納米管由二乙烯基苯交聯(lián)聚合得到； 第二步:稱取200mg步驟一所得的磺化有機(jī)聚合物管，加入到10mL的2mM的檸檬酸鈉溶液中，超聲分散20分鐘；然后加入六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷質(zhì)量比為1:5的500mg混合物，再加入300mg的六次甲基四胺；然后在90°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，攪拌速度為80r/m ；將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗6次，然后在室溫下晾干； 第三步:將第二步中的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下的管式爐中600°C煅燒2小時(shí)，升溫速率為1°C mirT1;得到的黑色粉末即為鈷酸鎳納米片與多孔碳納米管的復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/52GK104505496SQ201410562838
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】丁書江, 許鑫 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)