本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有其它傳統(tǒng)二次電池不可比擬的優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備以及電動交通工具領(lǐng)域。負(fù)極材料作為鋰離子電池必不可少的組成部分，一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。而傳統(tǒng)的碳基負(fù)極材料理論比容量較低，無法滿足飛速發(fā)展的當(dāng)今社會中人們對大容量、高性能電池的需求。過渡金屬氧化物理論比容量高如CoO理論比容量達(dá)到為716mAh·g-1，被認(rèn)為是一類極具希望代替碳材料的負(fù)極材料。但是，過渡金屬氧化物在充放電過程中存在的體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，粉化脫落，繼而影響了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前增強(qiáng)過渡金屬氧化物電化學(xué)性能的方法主要分為納米化和復(fù)合化兩種。制備過渡金屬氧化物電極材料的方法主要有水熱法、溶膠—凝膠法、氨誘導(dǎo)法、靜電紡絲法等，這些方法均可以制備出不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。但是，這些合成方法均存在合成工藝復(fù)雜，難操作，難控制等缺點(diǎn)，這為過渡金屬氧化物電極材料的制備增加了成本及難題。近年來，材料研究者開始將目光投向自然，從生物架構(gòu)和生物資源有效利用的角度出發(fā)，提出了利用生物材料及生物現(xiàn)象合成新材料的“生物模板”新概念，充分利用自然界生物材料形貌結(jié)構(gòu)多樣性與功能特征獨(dú)特性。直接利用植物、動物及微生物等自身特殊的天然結(jié)構(gòu)作為模板，通過遺傳其化學(xué)成分或者形貌，制備出了一系列新材料。在自然界豐富多彩的天然模板中，植物材料具有可再生、環(huán)境友好、含碳量高、比表面積大、多孔、水分儲存與運(yùn)輸?shù)纫幌盗袃?yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，部分天然植物材料還具有微管結(jié)構(gòu)，當(dāng)這些微管與液體表面接觸時，能產(chǎn)生較為明顯的“毛細(xì)現(xiàn)象”，液體因毛細(xì)管作用而進(jìn)入微管。當(dāng)微管與液體脫離接觸后，微管中液體并不會流失，液體充滿整個微管。受“生物模板”概念和“毛細(xì)現(xiàn)象”的啟發(fā)，以木棉纖維作為碳源及模板，利用木棉纖維含碳量高及毛細(xì)現(xiàn)象，制備出特殊結(jié)構(gòu)的Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合材料有望提高電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，所得負(fù)極材料具有充放電反應(yīng)可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學(xué)反應(yīng)活性高、制備工藝條件簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料制備方法，其步驟如下：(1)將木棉纖維放入去離子水中超聲振蕩0.5～1小時，取出，烘干后將其剪成長度約為2～5mm的小段，并將其分散于無水乙醇中，超聲振蕩0.5～1小時。(2)配置物質(zhì)的量濃度為2～4mol/L的Co(NO3)2溶液。(3)將步驟(1)中經(jīng)清洗后的木棉纖維從無水乙醇中撈出，瀝干表面液體，完全浸入配好的Co(NO3)2溶液中。待木棉纖維變成均勻的粉紅色后取出，瀝干表面液體。(4)將步驟(3)所得瀝干后的木棉纖維置于濃氨水上方，利用氨氣的擴(kuò)散，使木棉纖維中含有的硝酸鈷與氨氣反應(yīng)，待木棉纖維的顏色成為藍(lán)綠色時，立即停止反應(yīng)，獲得氫氧化鈷/木棉纖維的前驅(qū)體。(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體放入石墨舟，密封好后置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，以一定升溫速率升溫至500～800℃，然后保溫1～4小時，優(yōu)選3～4小時。隨爐冷卻至室溫后取出。(6)將步驟(5)的產(chǎn)物經(jīng)過手工研磨成粉后即得到最終產(chǎn)物Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料。所述惰性氣氛條件為氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥?。所述步驟(5)中升溫速率為5℃/min。所述濃氨水的質(zhì)量百分比濃度為25％～28％。所得產(chǎn)物命名為Cox/(CoO)y/Cz是因?yàn)殡S著保溫時間的延長，化學(xué)成分會發(fā)生改變，保溫時間短的話最終成分可能會同時含有CoO和Co，命名為Co@CoO/C；保溫時間加長，最終產(chǎn)物化學(xué)成分可能只含有Co，而沒有CoO，為Co/C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)與有益效果在于：本發(fā)明為一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，將天然木棉纖維同時作為生物模板和碳源，利用木棉纖維含碳量高以及毛細(xì)現(xiàn)象，結(jié)合微試管反應(yīng)法，在中空的管狀纖維壁上成功負(fù)載納米顆粒，控制加熱保溫時間，從而制備出Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合納米材料。所使用的木棉纖維作為生物模板其本身并不具有生物活性，但其管壁依然可以成功包覆生成的納米Co或者CoO顆粒，這為其他無活性的生物模板材料提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，拓展了生物模板的應(yīng)用范圍。在熱處理過程中，木棉纖維經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性良好的無定形“碳骨架”，并為納米顆粒的生成提供了還原性條件。通過對Cox/(CoO)y/Cz電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，得出本發(fā)明所制備的特殊結(jié)構(gòu)形貌的Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合納米材料具有良好的循環(huán)性能以及優(yōu)異的倍率性能。附圖說明圖1、圖2為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的掃描電鏡圖片。圖3為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的透射電鏡圖片。圖4為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的X射線衍射圖片。圖5、圖6為實(shí)施例2所制得的產(chǎn)品Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料掃描電鏡圖片。圖7為實(shí)施例2所制得的產(chǎn)品Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的透射電鏡圖片。圖8為實(shí)施例2所制得的產(chǎn)品Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的X射線衍射圖片。圖9為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的倍率循環(huán)曲線圖。圖10為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料在0.1A/g條件下的放電曲線。圖11為實(shí)施例2所制得的產(chǎn)品Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料在0.1A/g條件下的放電曲線。圖12為實(shí)施例3所制得的產(chǎn)品CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的掃描電鏡圖片。圖13為實(shí)施例4所制得的產(chǎn)品CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料的掃描電鏡圖片。圖1和圖2可以看出，管壁內(nèi)部均勻分布著鱗片狀白色顆粒物，尺寸大小范圍2～200nm。圖3的高分辨透射電鏡圖片可以看出無定形碳上出現(xiàn)清晰的晶格條紋，表明顆粒結(jié)晶度良好。圖4的X-射線衍射圖片可以看出材料在36.5°、42.4°和61.5°處的衍射峰分別對應(yīng)CoO的(111)、(200)和(220)晶面。在44.2°處的衍射峰對應(yīng)Co的(111)晶面。圖5，圖6展示了實(shí)施例2的掃描電鏡圖片，可以看出片狀物均勻分布在管壁上形成多孔結(jié)構(gòu)。圖7的高分辨透射電鏡圖片可以看出無定形碳鑲嵌的晶體顆粒清晰的晶格條紋，表明顆粒結(jié)晶度良好。圖8的X-射線衍射圖片可以看出材料在44.2°處的衍射峰對應(yīng)Co的(111)晶面。圖9為實(shí)施例1的倍率循環(huán)曲線，Co@CoO/C電極在多倍率循環(huán)放電過程中，Co@CoO/C放電容量隨著放電倍率的增大而減小，經(jīng)過50次階梯倍率循環(huán)后，當(dāng)電流密度重新回到0.1A·g-1時，Co@CoO/C放電容量基本回復(fù)到原有狀態(tài)，容量保持率為96.94％。圖10可以看出，在0.1A·g-1電流密度下，Co@CoO/C保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，50次后，Co@CoO/C電極可逆放電容量達(dá)到308.1mAh/g，基本與初始放電容量齊平。圖11為實(shí)施例2的循環(huán)曲線，由圖可以看出Co/C具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1A·g-1電流密度下，50次循環(huán)后，Co/C電極放電容量為392mAh/g，與第二次的429.1mAh/g相比，容量保持率為91.3％。Co@CoO/C向Co/C復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變過程中，保溫時間的延長使得CoO被碳還原最終全部轉(zhuǎn)化為納米尺寸鈷顆粒。Co/C納米顆粒電化學(xué)性能比Co@CoO/C電化學(xué)性能更加優(yōu)異，一方面Co牢牢鑲嵌在木棉碳管壁中，在循環(huán)過程中，木棉做為碳源和模版具有極好的緩沖作用；另一方面Co/C較Co@CoO/C的負(fù)載量更大，具有多孔結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式下面申請人將結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，目的在于使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚地理解本發(fā)明。但以下實(shí)施例不應(yīng)在任何程度上被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護(hù)范圍的限制。以下實(shí)施例中所用藥品都購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例1-4的原料木棉纖維來源于湖北省孝感市周邊地區(qū)，從天然木棉樹上收集而來。所用濃氨水的質(zhì)量百分比濃度分別為實(shí)施例1是28％、實(shí)施例2是28％、實(shí)施例3是25％、實(shí)施例4是26％。實(shí)施例1一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，其步驟如下：首先將木棉纖維放入去離子水中超聲振蕩0.5小時，清洗干凈，取出，烘干后將其剪成長度約為2～5mm的小段，并將其分散于無水乙醇中，超聲振蕩0.5小時。配置濃度為3.4mol/L的Co(NO3)2溶液，將木棉纖維從無水乙醇中撈出，瀝干表面液體，將木棉纖維完全浸入配好的Co(NO3)2溶液中。待木棉纖維變成均勻的粉紅色后取出，瀝干表面液體。隨后將瀝干后的木棉纖維置于濃氨水上方，利用氨氣的擴(kuò)散，使木棉纖維中含有的硝酸鈷與氨氣反應(yīng)，待木棉纖維的顏色成為藍(lán)綠色時，立即停止反應(yīng)，獲得氫氧化鈷/木棉纖維的前驅(qū)體。隨后，將前驅(qū)體放入石墨舟，密封好后置于管式爐中，在流動氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃·min-1的速度升溫至500℃，保溫2小時。隨爐冷卻至室溫后取出，再將產(chǎn)物經(jīng)手工研磨成粉后就得到最終產(chǎn)物Co@CoO/C復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例2一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，其步驟如下：首先將木棉纖維放入去離子水中超聲振蕩1小時，清洗干凈，取出，烘干后將其剪成長度約為2～5mm的小段，并將其分散于無水乙醇中，超聲振蕩0.5小時。配置濃度為3.4mol/L的Co(NO3)2溶液，將木棉纖維從無水乙醇中撈出，瀝干表面液體，將木棉纖維完全浸入配好的Co(NO3)2溶液中。待木棉纖維變成均勻的粉紅色后取出，瀝干表面液體。隨后將瀝干后的木棉纖維置于濃氨水上方，利用氨氣的擴(kuò)散，使木棉纖維中含有的硝酸鈷與氨氣反應(yīng)，待木棉纖維的顏色成為藍(lán)綠色時，立即停止反應(yīng)，獲得氫氧化鈷/木棉纖維的前驅(qū)體。隨后，將前驅(qū)體放入石墨舟，密封好后置于管式爐中，在流動氬氣氣氛保護(hù)下，以5℃·min-1的速度升溫至500℃，保溫4小時。隨爐冷卻至室溫后取出，再將產(chǎn)物經(jīng)手工研磨成粉后就得到最終產(chǎn)物Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例3一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，其步驟如下：首先將木棉纖維放入去離子水中超聲振蕩0.5小時，清洗干凈，取出，烘干后將其剪成長度約為2～5mm的小段，并將其分散于無水乙醇中，超聲振蕩1小時。配置濃度為2.4mol/L的Co(NO3)2溶液，將木棉纖維從無水乙醇中撈出，瀝干表面液體，將木棉纖維完全浸入配好的Co(NO3)2溶液中。待木棉纖維變成均勻的粉紅色后取出，瀝干表面液體。隨后將瀝干后的木棉纖維置于濃氨水上方，利用氨氣的擴(kuò)散，使木棉纖維中含有的硝酸鈷與氨氣反應(yīng)，待木棉纖維的顏色成為藍(lán)綠色時，立即停止反應(yīng)，獲得氫氧化鈷/木棉纖維的前驅(qū)體。隨后，將前驅(qū)體放入石墨舟，密封好后置于管式爐中，在流動氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃·min-1的速度升溫至700℃，保溫3小時。隨爐冷卻至室溫后取出，再將產(chǎn)物經(jīng)手工研磨成粉后就得到最終產(chǎn)物Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料，產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測確認(rèn)，結(jié)果與圖8基本相同。實(shí)施例4一種Cox/(CoO)y/Cz復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法，其步驟如下：首先將木棉纖維放入去離子水中超聲振蕩0.5小時，清洗干凈，取出，烘干后將其剪成長度約為2～5mm的小段，并將其分散于無水乙醇中，超聲振蕩0.5小時。配置濃度為3mol/L的Co(NO3)2溶液，將木棉纖維從無水乙醇中撈出，瀝干表面液體，將木棉纖維完全浸入配好的Co(NO3)2溶液中。待木棉纖維變成均勻的粉紅色后取出，瀝干表面液體。隨后將瀝干后的木棉纖維置于濃氨水上方，利用氨氣的擴(kuò)散，使木棉纖維中含有的硝酸鈷與氨氣反應(yīng)，待木棉纖維的顏色成為藍(lán)綠色時，立即停止反應(yīng)，獲得氫氧化鈷/木棉纖維的前驅(qū)體。隨后，將前驅(qū)體放入石墨舟，密封好后置于管式爐中，在流動氬氣氣氛保護(hù)下，以5℃·min-1的速度升溫至800℃，保溫4小時。隨爐冷卻至室溫后取出，再將產(chǎn)物經(jīng)手工研磨成粉后就得到最終產(chǎn)物Co/C復(fù)合鋰離子電池電極材料，產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測確認(rèn)，結(jié)果與圖8基本相同。分別將實(shí)施例1～4制得的樣品制成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測定，半電池裝配方法均如下：將待測樣品、SuperPLi導(dǎo)電炭黑(特密高)、PVDF(阿科瑪聚偏氟乙烯粘結(jié)劑HSV900型)按質(zhì)量比為85％：10％：5％混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)勻，攪拌成粘稠狀，將其涂在銅箔上，真空(-0.1MPa)60℃下干燥6小時，冷卻后切成直徑約1cm的圓形膜片。半電池在手套箱中采用CR2016型扣式電池組裝，隔膜為Celgard2400聚丙烯隔膜，電解液為含1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合電解液(混合電解液中EC、DEC的體積比為1:1)，負(fù)極為商品化圓形鋰片(直徑1.5cm)，電化學(xué)性能測試在藍(lán)電CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn))上進(jìn)行。