使用混合無(wú)機(jī)物的催化劑性質(zhì)控制的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用混合無(wú)機(jī)物的催化劑性質(zhì)控制。具體地，本發(fā)明提供了可用作燃料電池催化劑的納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑，所述催化劑材料包括混合的無(wú)機(jī)材料。在一些實(shí)施例中，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑可包含根據(jù)式PtxM(1-x)的催化劑材料，其中x為0.3至0.9，且M為Nb、Bi、Re、Hf、Cu或Zr。所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑可包含根據(jù)式PtaCobMc的催化劑材料，其中a+b+c＝1，a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且M為Au、Zr、或Ir。所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑可包含根據(jù)式PtaTibQc的催化劑材料，其中a+b+c＝1，a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q為C或B。
【專利說(shuō)明】使用混合無(wú)機(jī)物的催化劑性質(zhì)控制
[0001]本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年4月23日，發(fā)明名稱為“使用混合無(wú)機(jī)物的催化劑性質(zhì)控制”的中國(guó)專利申請(qǐng)201080018084.1的分案申請(qǐng)。
[0002]依據(jù)DOE頒布的CooperativeAgreement DE-FG36-07G017007,在政府資助下創(chuàng)造本發(fā)明。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
_3] 相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用
[0004]本專利申請(qǐng)要求2009年4月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/172118的權(quán)益，該專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式全文并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明涉及包含混合的無(wú)機(jī)材料的納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑，該催化劑可用作燃料電池催化劑。

【背景技術(shù)】
[0006]美國(guó)專利N0.5，879，827 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了納米結(jié)構(gòu)化元件，該元件包含帶有針狀納米觀催化劑粒子的針狀微結(jié)構(gòu)化支撐晶須。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替層，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結(jié)晶度方面不同。
[0007]美國(guó)專利N0.6，482，763 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池電極催化劑，該催化劑包含交替的含鉬層和含第二金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現(xiàn)出CO氧化的較早發(fā)生。
[0008]美國(guó)專利N0.5，338，430、N0.5，879，828、N0.6，040，077 和 N0.6，319，293 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)也涉及納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。
[0009]美國(guó)專利N0.4，812，352、N0.5，039，561、N0.5，176，786 和 N0.5，336，558 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)涉及微結(jié)構(gòu)。
[0010]美國(guó)專利N0.7，419，741 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含通過(guò)如下方式形成的納米結(jié)構(gòu):將交替的鉬層和第二層沉積于微結(jié)構(gòu)載體上，這可形成一種三元催化劑。
[0011]美國(guó)專利N0.7，622，217(其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含帶有納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該納米觀催化劑粒子以指定體積比和Mn含量包含鉬和錳以及至少一種其他金屬，其中所述其他金屬通常為Ni 或 Co。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供了一種燃料電池催化劑，其包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，該納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式PtxM(1_x)的催化劑材料，其中X為0.3至0.9，且M選自Nb、B1、Re、Hf、Cu和Zr。在一些實(shí)施例中，M為Nb。在一些實(shí)施例中，M為Nb且X為0.6至0.9。在一些實(shí)施例中，M為Nb且X為0.7至0.8。在一些實(shí)施例中，M為Bi。在一些實(shí)施例中，M為Bi且X為0.6至0.9。在一些實(shí)施例中，M為Bi且X為0.65至0.75。在一些實(shí)施例中，M為Re。在一些實(shí)施例中，M為Re且X為0.52至0.90。在一些實(shí)施例中，M為Re且X為0.52至0.69。在一些實(shí)施例中，M為Cu。在一些實(shí)施例中，M為Cu且X為0.30至0.8。在一些實(shí)施例中，M為Cu且x為0.32至0.42。在一些實(shí)施例中，M為Hf。在一些實(shí)施例中，M為Hf且X為0.65至0.93。在一些實(shí)施例中，M為Hf且X為0.72至0.82。在一些實(shí)施例中，M為Zr。在一些實(shí)施例中，M為Zr且X為0.60至0.9。在一些實(shí)施例中，M為Zr且x為0.66至0.8。
[0013]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，該納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(LiF) (1_x)的催化劑材料，其中X為0.3至0.9。在一些實(shí)施例中，X為0.5至0.8。
[0014]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，該納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式PtaCobMe的催化劑材料,其中a+b+c = I, a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且M選自Au、Zr、和Ir。在一些實(shí)施例中，M為Au。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式PtxCo(x/2.2)Au(1_x_x/2.2)，其中X為0.53至0.58。在一些實(shí)施例中，M為Zr。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式Pt(1_x_y)CoxZry，其中x和y滿足條件2y+x>.35，47+1〈1.00且1〈0.7。在一些實(shí)施例中，M為Ir。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式PtxCo(x/3.9)Ir(1_x_x/3.9)，其中X為0.63至0.76，且更通常地x為0.65至0.69。
[0015]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，該納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式PtaTibQe的催化劑材料，其中a+b+c = I, a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q選自C和B。在一些實(shí)施例中，Q為C。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式Pt。.5 (TixC(1_x))0.5，其中X為0.3至0.82，且更通常地X為0.4至0.7。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式Ptx(TiC) ((1-x)/2)，其中X為0.4至0.7。在一些實(shí)施例中，Q為B。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料根據(jù)式Ρν5(--χΒ(1_χ))α5，其中X為0.10至0.88，且更通常地X為0.52至0.82。
[0016]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(S12) (1_χ)的催化劑材料，其中X為0.7至I。
[0017]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(ZrO2) (1_χ)的催化劑材料，其中X為0.65至0.8。
[0018]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(Al2O3) (2(1_χ)/5)的催化劑材料，其中X為0.3至0.7。
[0019]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(TiSi2) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.8至0.95。
[0020]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(T12) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.3至0.7。
[0021]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx (混合稀土金屬)(1_x)的催化劑材料，其中X為0.4至0.85。
[0022]在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米觀催化劑粒子的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式 Ptx(Coa9Mnai) (X/L7) (S12)
((1-x-x/l.7)/3) 的催化劑材料，其中X為0.3至0.6。
[0023]在本申請(qǐng)中:
[0024]“膜電極組件”是指包含膜的結(jié)構(gòu)，其包含電解質(zhì)(通常為聚合物電解質(zhì))和至少一個(gè)(但更典型的是兩個(gè)或更多個(gè))鄰接所述膜的電極；
[0025]“納米結(jié)構(gòu)化元件”是指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面至少一部分上的催化材料；
[0026]“納米觀催化劑粒子”是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個(gè)面等于或小于約15nm,或具有約15nm或更小的微晶尺寸,所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2-θ X射線衍射掃描的衍射峰半寬度來(lái)測(cè)量；
[0027]“納米觀催化劑粒子的薄膜”包括離散的納米觀催化劑粒子的膜、熔融的納米觀催化劑粒子的膜、和為結(jié)晶或無(wú)定形的納米觀催化劑顆粒的膜；通常為離散的或熔融的納米觀催化劑粒子的膜，且最通常為離散的納米觀催化劑粒子的膜；
[0028]“針狀”是指長(zhǎng)度與平均橫截面寬度的比大于或等于3 ；
[0029]“離散的”是指具有獨(dú)立身份的分開(kāi)的元件，但并不排除元件之間相互接觸；
[0030]“微觀”是指具有至少一個(gè)面等于或小于約一微米；
[0031]“平面等效厚度”是指，對(duì)于分布在表面上的層，其可以是不平坦分布的且其表面可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪層，或在真空沉積過(guò)程中分布的原子層)，假設(shè)該層的總質(zhì)量均勻地分布在覆蓋與該表面的投影面積相同的面積(注意，一旦忽視不平坦形貌和褶積，該表面覆蓋的投影面積小于或等于該表面的總表面積)的平面上而計(jì)算出的厚度；
[0032]“雙層平面等效厚度”是指第一層(如本文所述)和接下來(lái)存在的第二層(如本文所述)的總平面等效厚度。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供用于燃料電池的催化劑。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1-20為對(duì)于如下文實(shí)例中所述的本說(shuō)明書(shū)的各個(gè)實(shí)施例，表示Pt[lll]晶粒度、Pt [111]晶格常數(shù)、和表面積比率(SEF)的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明涉及含有鉬(Pt)的燃料電池催化劑，其可特征在于具有晶粒度、Pt fee晶格間距、和Pt在催化劑粒子中的表面積。本發(fā)明涉及在獨(dú)立于催化劑載量和所得催化劑材料而操控晶粒度、Pt fee晶格間距、和表面積的方法中所用的材料。
[0036]催化劑粒子的尺寸是重要的，因?yàn)槠淇芍苯記Q定催化劑的可用質(zhì)量比表面積(m2/g)以及催化劑整體通過(guò)其表面反應(yīng)而得以利用的程度如何。合金中的Pt fee晶格間距是重要的，因?yàn)槠渲苯臃从澈辖鸬碾娮訋ЫY(jié)構(gòu)的變化以及最終表面上的Pt-Pt間距的變化，所述表面上的Pt-Pt間距決定了 O2和OH-吸附至催化劑表面的牢固程度，并由此決定氧氣還原反應(yīng)的所得動(dòng)力學(xué)速率。特別地，本發(fā)明涉及在通過(guò)混合催化劑(如Pt)的層與各種無(wú)機(jī)材料層而控制催化劑粒度或晶粒度和晶格參數(shù)(由X射線衍射測(cè)定)的方法中所用的材料。本發(fā)明涉及下述材料:其用于對(duì)于不同的催化劑/混合材料的原子比例獨(dú)立于催化劑載量而獲得所需的晶粒度、晶格參數(shù)和增加的催化劑表面積的方法中。用于沉積層的優(yōu)選方法為通過(guò)真空沉積法，且優(yōu)選的催化劑載體為高長(zhǎng)寬比(>3)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明特別地與納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)負(fù)載的催化劑相關(guān)。
[0037]NSTF催化劑在多個(gè)方面高度區(qū)別于常規(guī)碳負(fù)載的分散的催化劑。四個(gè)關(guān)鍵的區(qū)別方面為:1)催化劑載體為有機(jī)結(jié)晶晶須，所述有機(jī)結(jié)晶晶須消除了困擾常規(guī)催化劑的碳腐蝕的所有方面，同時(shí)有利于Pt納米晶須(小晶須(whiskerettes))在晶須載體上的取向生長(zhǎng)；2)催化劑涂層為納米結(jié)構(gòu)化薄膜而不是分離的納米粒子，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜賦予NSTF催化劑比10倍還高的氧氣還原(ORR)的比活(限制燃料電池陰極反應(yīng)的性能)；3)涂布于NSTF晶須載體上的催化劑的納米結(jié)構(gòu)化薄膜形態(tài)賦予所述NSTF催化劑在高電壓偏移下的更高的抗Pt腐蝕性而同時(shí)產(chǎn)生更低水平的導(dǎo)致過(guò)早膜損壞的過(guò)氧化物；和4)用于形成NSTF催化劑和支撐晶須的方法為全干燥卷狀(all dry roll-good)方法,所述方法完全可能在單程中制備和分散支撐晶須為單層并在移動(dòng)料片上用催化劑涂布所述支撐晶須。如下專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文:US 7,419, 741 ；US 5,879,827 ；US 6, 040, 077 ；US 5，336，558 ；US 5，336，558 ；US 5，336，558 ；US 6，136，412。
[0038]所述NSTF催化劑特別可用于以極低的貴金屬催化劑載量來(lái)滿足PEM燃料電池性能和耐久性的要求。任何應(yīng)用的任何催化劑的關(guān)鍵問(wèn)題是盡可能有效地利用催化劑整體。這意味著增加質(zhì)量比表面積(m2/g)使得表面積與質(zhì)量之比盡可能高，但不損失關(guān)鍵ORR反應(yīng)的比活。燃料電池電催化劑的絕對(duì)活性為表面積和比活的乘積，且對(duì)于常規(guī)分散的催化齊U，當(dāng)通過(guò)降低粒度來(lái)增加質(zhì)量比表面積時(shí)比活顯著減小。此外，關(guān)于Pt腐蝕和溶解機(jī)制，更小的催化劑粒子趨于更不穩(wěn)定。因此對(duì)于常規(guī)分散的催化劑，存在在數(shù)納米范圍內(nèi)的最佳所需尺寸，這平衡了表面積的增益與比活和耐久性的損失。
[0039]在NSTF結(jié)晶有機(jī)晶須上形成的納米結(jié)構(gòu)化催化劑膜涂層的晶粒度通常大于常規(guī)分散的Pt/碳催化劑，從而產(chǎn)生較低的總表面積和質(zhì)量比表面積(m2/g)。為了確定提供最佳表面積而同時(shí)保持基本上更高的比活和穩(wěn)定性的最佳值，合意的是對(duì)任何給定的載量降低晶粒度。也合意的是能夠獨(dú)立于或者貴金屬催化劑載量或者活性催化劑組分(如Pt)相對(duì)于用于制備整個(gè)催化劑的任何其他混合元素或化合物的原子分?jǐn)?shù)來(lái)控制晶粒度。在本發(fā)明中， 申請(qǐng)人:公開(kāi)了多種無(wú)機(jī)元素和化合物作為與Pt的間層材料以制備具有廣泛變化且可控的晶粒度和表面積的混合催化劑的用途。
[0040]迄今為止，在NSTF晶須上的真空沉積(使用電子束蒸鍍或磁控濺射沉積)涂層的晶粒度受控于在所述晶須載體上的總催化劑載量(以例如mg Pt/cm2電極活性面積表示)和那些支撐晶須的表面積(通常為面積數(shù)密度和長(zhǎng)度)。使用本發(fā)明， 申請(qǐng)人:教導(dǎo)了如何可獨(dú)立于載量或晶須載體而獲得晶粒度。 申請(qǐng)人:還說(shuō)明了通過(guò)電化學(xué)氫氣吸附-解吸而測(cè)得的催化劑表面積如何也可通過(guò)本發(fā)明的微晶粒度而進(jìn)行控制。
[0041]本發(fā)明涉及一種在降低的載量下(〈總共0.25mg-Pt/cm2)增加NSTF表面積和比活兩者的方法。本發(fā)明的出乎意料的結(jié)果是在所述保形涂層的沉積過(guò)程中一種保形涂層材料的功能直接影響和控制相鄰保形涂層材料的物理性質(zhì)(例如Pt晶粒度和形狀)。
[0042]
[0043]使用由交替的Pt的超薄層和另外的材料的超薄層制得的催化劑說(shuō)明獲得任意晶粒度和表面積的能力，所述催化劑如下所指:
[0044]A.Pt 二兀體(binary):PtNb、PtB1、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr 和 Pt (LiF)
[0045]Β.Pt 三兀體(ternery):PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC 和 PtTiB
[0046]C.Pt 化合物:Pt (S12)、Pt (ZrO2)、Pt (Al2O3)、Pt (TiSi2)、Pt (T12)、Pt (混合稀土金屬)和 Pt (CoMn) (S12)
[0047]混合稀土金屬為稀土元素的合金，在這些實(shí)例中由Ce (51% ), La(28.6% )、Nd(12.3% ),Pr (4.6% )、和殘留的 Fe 和 Mg 組成。
[0048]在Pt 二元體的情況中，兩種元素的每一種由分開(kāi)的濺射源沉積。在Pt三元體的情況中，三種元素的每一種由分開(kāi)的濺射源沉積。在Pt化合物和Pt (LiF)的情況中，Pt和括號(hào)中的材料由分開(kāi)的濺射源沉積。
[0049]對(duì)于所有的樣品/實(shí)例，催化劑被沉積于NSTF晶須載體上，所述NSTF晶須載體作為在如上所引的多個(gè)專利中所述的MCTS(微結(jié)構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)移基材)上的卷狀物(roll-good)而制得。將裸露的晶須涂布的MCTS基材切割為側(cè)邊大約4英寸的方形部分，以用于使用如下所述的交替催化劑進(jìn)行涂布。
[0050]通過(guò)真空派射沉積將交替的Pt層和另外的材料(ad-material)的層沉積于NSTF支撐晶須上。所述另外的材料由用于制備混合的Pt- 二元催化劑的單個(gè)元素、用于制備混合的Pt-三元催化劑的兩種元素、和用于制備混合的Pt-化合物催化劑的無(wú)機(jī)化合物組成。對(duì)于每種材料組成，將樣品制成64個(gè)單獨(dú)的盤(pán)形區(qū)域的陣列，每個(gè)盤(pán)形區(qū)域直徑為約4mm。8X8陣列覆蓋大約50cm2(4〃X4〃)平面區(qū)域，所述平面區(qū)域由NSTF支撐晶須的均勻涂層覆蓋。在將催化劑沉積于所述晶須支撐膜上的過(guò)程中，將樣品陣列反復(fù)且連續(xù)地通過(guò)不同的材料靶臺(tái)，專用掩模介于每個(gè)靶臺(tái)中以控制相對(duì)于基材上的χ-y位置的沉積速率?？刂蒲谀：退鼈兊娜∠蛞垣@得在不同陣列元件上所需的材料沉積梯度，如J.R.Dahn等人，Chem.Mater.2002, 14，3519-3523中所述，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。例如，在Pt三元體的64樣品陣列上的材料組成的典型分布可在每個(gè)陣列盤(pán)上具有0.15mg/cm2的恒定Pt載量(使用“恒定掩?！鲍@得)、在陣列的I至8行的均勻增加的元素M1的載量(使用“線性進(jìn)入(linear-1n) ”掩模獲得)、以及在陣列的8至I列的均勻增加的元素M2的載量(使用“線性離開(kāi)(linear-out) ”掩模獲得)。以此方式,可僅使用用于Pt 二元和Pt-化合物催化劑的兩個(gè)濺射靶，或僅使用用于Pt三元催化劑的三個(gè)靶以不同的且受控的組成制得混合的催化劑組成陣列組。在任何指定的沉積運(yùn)行過(guò)程中制得待用于不同目的的多個(gè)這種樣品片材。一些將被制成用于如下所述的燃料電池測(cè)試的膜電極組件，一些將被直接用于通過(guò)電子微探針?lè)治霰碚髻|(zhì)量載量、通過(guò)X射線衍射測(cè)定晶粒度和晶格間距、以及一些將被用于在加速的酸浸測(cè)試下的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0051]重要的是應(yīng)注意，每次在任何指定靶上經(jīng)過(guò)而沉積的平面等效層厚度極小，通常小于或約為材料單層。例如，樣品臺(tái)在14rpm下旋轉(zhuǎn)。在祀功率條件下沉積0.15mg/cm2的Pt或750埃需要42分鐘。臺(tái)旋轉(zhuǎn)數(shù)則為588，從而得到每次經(jīng)過(guò)僅為1.276埃的平面等效Pt層厚度。該平面等效厚度在NSTF晶須支撐膜的實(shí)際表面積上分布，所述NSTF晶須支撐膜具有約5至10的有效粗糙度系數(shù)。這使得沉積于支撐晶須側(cè)面上的任何指定材料的有效層厚度比單層小得多。通常，使用數(shù)百層來(lái)制備每個(gè)陣列樣品。
[0052]對(duì)于非氧化物化合物和金屬元素，使用通常在?0.8mTorr的Ar下的DC磁控濺射。控制靶功率和電壓以獲得所需的沉積速率。例如，對(duì)于Pt-Hf的情況，Pt靶功率和電壓為48瓦和402伏，而對(duì)于Hf，靶功率和電壓為99瓦和341伏。對(duì)于一些絕緣靶材料，如S12,使用具有DC偏壓的射頻等離子體濺射沉積。
[0053]在將催化劑沉積于64-元件陣列之后，將催化電極陣列盤(pán)轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜的一側(cè)以充當(dāng)膜電極組件(MEA)的陰極。對(duì)于MEA陽(yáng)極側(cè)，使用涂布有0.2mg/cm2純Pt的NSTF晶須的連續(xù)層(制造為卷狀物)。通過(guò)在如上所引的多個(gè)專利中所述的熱輥層合完成催化齊U向膜的轉(zhuǎn)移以形成MEA。將陽(yáng)極電極材料的4平方英寸片材和陰極陣列元件的4平方英寸片材置于膜(通常830EW離聚物，35微米厚)的兩側(cè)。隨后在樣品/膜片材的組件的外部上放置聚酰亞胺膜和印刷紙的各種片材以形成夾層結(jié)構(gòu)組件。印刷紙的功能是提高輥隙壓力的均勻度而無(wú)論層合機(jī)的鋼輥中的缺陷如何。然后在lft/min和施加至層合機(jī)輥的每一端的大約1000磅的力下，將所述組件通過(guò)具有3〃直徑加熱輥(350 T )的層合機(jī)的輥隙。在通過(guò)輥隙之后，去除夾層結(jié)構(gòu)的各個(gè)片材，將MCTS背襯膜剝離所述膜，從而留下嵌入所述膜的每一側(cè)的催化劑涂布的晶須。然后將由此形成的MEA裝入64槽分段電池(64channelsegmented cell)以用于評(píng)價(jià)在64個(gè)區(qū)域的每一個(gè)中的電化學(xué)表面積、燃料電池氧氣還原性能、和在加速高壓循環(huán)測(cè)試(CV循環(huán))下表面積的穩(wěn)定性。
[0054]在如下實(shí)例中， 申請(qǐng)人:顯示了測(cè)得的Pt[lll]微晶晶粒度、Pt fee晶格間距、和測(cè)得的電化學(xué)表面積如何隨不同的如上所述的二元、三元和化合物混合的材料組而變化。
[0055]Pt 二元體:PtNb、PtB1、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr 和 Pt(LiF)
[0056]這些實(shí)例的結(jié)果示于圖1-6。
[0057]這些實(shí)例顯示取決于加入Pt的金屬元素的類型，晶粒度和晶格間距可隨所加入元素的原子分?jǐn)?shù)(Ι-x)而以極不同的方式變化。Pt晶粒度和晶格參數(shù)可幾乎獨(dú)立于(Ι-x)，如在PtxLiFh的情況中；可保持幾乎獨(dú)立于(Ι-x)直至某一值然后顯著改變，如在PtxNlvx的情況中；或在廣泛范圍的(Ι-x)內(nèi)更均勻地變化，如在PtxBih和PtxReh的情況中；或在極小范圍的(Ι-x)內(nèi)極顯著地變化，如在PtxHfVx中。在樣品中，晶粒度和晶格參數(shù)可隨X增加而在不同方向上變化(增大或減小)。最相關(guān)的表面積數(shù)據(jù)SEF(cm2/cm2)為標(biāo)識(shí)為“在TC后”(意指在MEA的實(shí)驗(yàn)性操作調(diào)節(jié)(break-1n condit1ning)之后)的繪制值。SEF值通常由于該有利的調(diào)節(jié)而增加，但通常在CV循環(huán)之后減小，所述CV循環(huán)為耐久性測(cè)試，其旨在評(píng)定所加入的元素是否協(xié)助穩(wěn)定Pt晶粒以對(duì)抗在高電壓循環(huán)下的溶解。
[0058]Pt 三元體:PtCoAu、PtCoZr.PtCoIr.PtTiC 和 PtTiB
[0059]這些實(shí)例的結(jié)果示于圖7、8和13-15。
[0060]Pt 化合物:Pt (S10)、Pt (ZrOo)、Pt (AL0J、Pt (TiSL)、Pt (T1J、Pt (混合稀十金屬)和 Pt (CoMn) (S10)
[0061]這些實(shí)例的結(jié)果示于圖9-12、18_20。
[0062]在這些實(shí)例中可以看出晶粒度可獨(dú)立于晶格常數(shù)而變化，如在Ptx(S12) (1_x)中，或它們可類似地隨X而變化，如在Ptx (ZrO2) (1_x)和Ptx (T12) (1_x)/3中。在Ptx (TiSi2) (1_x)/3的情況中，晶格常數(shù)和晶粒度獨(dú)立于X或僅極小取決于X。在混合稀土金屬的情況中，無(wú)Pt晶格形成，結(jié)構(gòu)基本上為無(wú)定形的。
[0063]在許多情況中，在低于0.5的Pt原子分?jǐn)?shù)下，NSTF催化劑的初始表面積極高，相對(duì)于對(duì)于這些Pt載量的通常的10-12，為30-40cm2/cm2。通常，晶粒度隨Pt原子分?jǐn)?shù)的降低而降低，與表面積的增加相關(guān)。
[0064]在不脫離本發(fā)明的范圍和原理的前提下，對(duì)本發(fā)明做出各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將變得顯而易見(jiàn)，并且應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不受以上說(shuō)明的示例性實(shí)施例的不當(dāng)限制。
【權(quán)利要求】
1.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx (LiF) (1_x)的催化劑材料，其中X為0.3至0.9。
2.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式PtaCobMc的催化劑材料，其中a+b+c = 1，a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Μ選自Au、Zr、和Ir。
3.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式PtaTibQc的催化劑材料，其中a+b+c = 1，a為0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q選自C和B。
4.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(Si02) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.7至0.95。
5.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)Ptx(Zr02) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.65至0.8。
6.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(Al203) (2(1_x)/5)的催化劑材料，其中X為0.3至0.7。
7.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(TiSi2) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.8至0.95。
8.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式Ptx(Ti02) ((1_x)/3)的催化劑材料，其中X為0.3至0.7。
9.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子包含根據(jù)式 Ptx(C0a9Mnai) (X/L7) (Si02)

((1-x-x/l.7)/3) 的催化劑材料，其中X為0.3至0.6。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK104466205SQ201410578002
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2009年4月23日
【發(fā)明者】杰弗里·R·達(dá)恩, 馬克·K·德貝, 拉達(dá)斯拉維·阿塔納索斯克, 蘇珊·M·亨德里克斯, 大衛(wèi)·A·史蒂文森, 阿恩德·加爾薩奇, 羅伯特·J·桑德森 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司, 杰弗里·R·達(dá)恩