本發(fā)明涉及超級電容器電極材料，具體地說是一種共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和在超級電容器電極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟及人類文明意識的發(fā)展，能源與環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注。作為清潔可再生能源的太陽能和風能有望成為解決能源與環(huán)境問題的重要組成。但是太陽能發(fā)電和風力發(fā)電必須配備備用電源，否則晚間和無風時將會中斷供電。超級電容器作為一種新型儲能器件，日益受到重視，與目前廣泛使用的各種儲能器件相比，超級電容器電荷存儲能力遠高于普通電容器，比功率是電池的10倍以上，充放電速度和效率又優(yōu)于一次或二次電池。此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點。為了獲得高性能的超級電容器，開發(fā)具有高比電容量的電極材料是最為關(guān)鍵的。目前，多孔炭、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三類材料都可以作為超級電容器電極材料。但是，上述3類電極材料的性能都有一定的局限性，如碳材料比容量不大，尤其是正極比容量相對較小、電容器能量密度不高、碳材料電阻較大等，這些都影響著超級電容器的整體性能；金屬氧化物作為電極材料時內(nèi)阻較大，晶粒較大，在電極反應(yīng)過程中的利用率較低；導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定性不好，這些導(dǎo)致上述材料均不能完全滿足超級電容器各方面的性能要求。近來研究人員開發(fā)了復(fù)合電極材料,使不同類型材料之間的性能相互補償,達到最佳性能。目前共價有機骨架材料剛剛興起，其研究多集中在新材料的合成上面，功能性研究多集中在氣體吸附和光電轉(zhuǎn)換上，其它方面性能有待進一步開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新型的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，并將其用于超級電容器電極材料中。相對單一共價有機骨架材料和石墨烯，其復(fù)合材料實現(xiàn)了電容性能的提高和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，以氨基化石墨烯為基體，將均苯三甲醛、對苯二胺和催化劑醋酸加入氨基化石墨烯的懸濁液中，氨基化石墨烯與均苯三甲醛、對苯二胺的質(zhì)量比為0.5-2﹕1﹕1，攪拌，將其置于反應(yīng)器中加熱至120℃，并保持12-72h，即得到共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料。上述的復(fù)合材料的制備方法，所述的催化劑醋酸的用量為催化量。上述的復(fù)合材料的制備方法，所述的催化劑醋酸可以使用濃度為3mol/L的醋酸水溶液。一種根據(jù)上述的制備方法制備的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料。上述的復(fù)合材料，所述的氨基化石墨烯與共價有機骨架材料之間通過氨基化石墨烯的氨基與共價有機骨架材料形成希夫堿基團鏈接。上述的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料在制備電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料與導(dǎo)電劑科琴黑及粘結(jié)劑PTFE溶液混合后涂覆于泡沫鎳上，壓片并干燥后作為超級電容器的電極，所述電極材料表現(xiàn)出比單一共價有機骨架材料和石墨烯具有較高的電容性能以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：相對于傳統(tǒng)復(fù)合材料，共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料采用氨基化石墨烯為基體，基體中存在的氨基為進一步與共價有機骨架材料復(fù)合提供了結(jié)合點；用可以與氨基反應(yīng)的存在醛基的均苯三甲醛和對苯二胺反應(yīng)得到共價有機骨架材料為另一復(fù)合相，通過希夫堿這樣一種共價鍵的形式將共價有機骨架材料和石墨烯復(fù)合起來。該材料與導(dǎo)電劑科琴黑及粘結(jié)劑PTFE溶液混合后涂覆于泡沫鎳上，該電極材料在表現(xiàn)出比單一共價有機骨架材料和石墨烯高的電容性能以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。附圖說明圖1為氨基化石墨烯合成路線；圖2為共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料的合成示意圖；圖3為合成材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖4為合成材料的X射線粉末衍射圖；圖5為合成材料的固體碳核磁(13CCP/MASNMR)圖；圖6為合成材料的紅外光譜(FT-IR)圖；圖7為合成材料的X射線熒光光譜(XPS)圖；圖8為合成材料的拉曼光譜圖；圖9為充放電比容量曲線：氨基化石墨烯(a)、共價有機骨架(b)和共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料(c)；圖10為合成材料的充放電循環(huán)曲線；圖11為合成材料的循環(huán)伏安曲線；具體實施方式下面用實施例對本發(fā)明進行進一步說明，這些實施例僅對本發(fā)明的方法進行說明，對本發(fā)明的適用范圍無任何限制。本發(fā)明以鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法合成了氧化石墨，并進一步與氨水反應(yīng)制備氨基化石墨烯(如圖1)，氨基化石墨烯再與均苯三甲醛和對苯二胺在醋酸催化下反應(yīng)合成共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料(如圖2)，并將其與導(dǎo)電劑科琴黑及粘結(jié)劑PTFE溶液混合后涂覆于泡沫鎳上，壓片并干燥后作為超級電容器的電極材料使用。本發(fā)明涉及的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料的合成步驟如下：將氨基化石墨烯分散于二氧六環(huán)和均三甲苯的混合溶液中，再于攪拌條件下依次加入均苯三甲醛、醋酸和對苯二胺，混合均勻后的混合物置于120℃條件下反應(yīng)12-72h，過濾，并依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃洗滌，然后與80℃下真空干燥即可得到最終復(fù)合材料。氨基化石墨烯的具體合成條件及過程如下：如圖1先稱取2g的磷片石墨冰浴下加入到盛有40ml/26.6ml的濃硫酸/濃磷酸混合溶液的500ml三頸燒瓶中，攪拌10min后再向混合液中緩慢加入12g的高錳酸鉀粉末，半小時加完。然后撤去冰浴將燒瓶置于加熱套裝置上，溫度調(diào)至40℃，待探測溫度先上升又降至50℃以下時將溫度設(shè)置為50℃恒溫，繼續(xù)保持機械攪拌24h。待反應(yīng)完成后在1000ml的大燒杯中加入事先準備好的260ml冰，滴加2ml雙氧水(30％)，將已反應(yīng)好的濃稠混合物緩慢倒入燒杯中，再加入適量蒸餾水用玻璃棒攪勻，接著向混合液中滴加30％(wt)雙氧水4～6ml至溶液變?yōu)榱咙S色，靜置冷卻。待溶液降至室溫，加5％(wt)鹽酸20mL離心、洗滌至無硫酸根離子。最后，加適量蒸餾水將洗好的粘稠物質(zhì)洗出，攪拌均勻，調(diào)PH≈9，裝入預(yù)先處理好的透析袋中透析5～7天。透析結(jié)束后將溶液倒入培養(yǎng)皿中冷凍干燥24h，研磨后即可得到棕褐色氧化石墨(GO)。如圖1稱取0.4g氧化石墨(GO)置于500ml燒杯中，加入160ml乙二醇，磁力攪拌30min后超聲3h。向超聲過的溶液中加入35％(wt)氨水4ml，磁力攪拌1h后將溶液裝入高壓反應(yīng)釜，放入烘箱180℃反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后將得到的液體進行抽濾，蒸餾水洗4～5次，乙醇洗一次，固體放入烘箱60℃真空干燥24h。干燥后研磨即得氨基化石墨烯。實施例1：共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-0.5的合成。如圖2在反應(yīng)器中順序加入24mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六環(huán)和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg對苯二胺，磁力攪拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力攪拌20min后置于高壓反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)48h。待反應(yīng)完成后離心分離，先用N,N-二甲基甲酰胺洗滌3次(每次用量10ml)，再用四氫呋喃洗滌3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-0.5。實施例2：共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-1的合成。如圖2在反應(yīng)器中順序加入48mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六環(huán)和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg對苯二胺，磁力攪拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力攪拌20min后置于高壓反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)48h。待反應(yīng)完成后離心分離，先用N,N-二甲基甲酰胺洗滌3次(每次用量10ml)，再用四氫呋喃洗滌3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-1。實施例3：共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-2的合成。如圖2在反應(yīng)器中順序加入96mg氨基化石墨烯，6ml1,4-二氧六環(huán)和1,3,5-三甲苯1:1的混合溶液，48mg均苯三甲醛和48mg對苯二胺，磁力攪拌40min。再向混合液中加入3mol/L的醋酸0.6ml，磁力攪拌20min后置于高壓反應(yīng)釜中，120℃靜置反應(yīng)48h。待反應(yīng)完成后離心分離，先用N,N-二甲基甲酰胺洗滌3次(每次用量10ml)，再用四氫呋喃洗滌3次(每次用量10ml)。洗完后置于真空干燥箱中80℃，真空干燥12h。干燥研磨后即得共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料COFs/G-2。實施例4：共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料電極制備將實施例1、2、3中制備的共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料、導(dǎo)電劑科琴黑和粘結(jié)劑PTFE按照80:10:10的質(zhì)量比例再加適量乙醇混合后涂覆于預(yù)先剪好的泡沫鎳片上，于100℃下干燥8h后置于10MPa下壓片即可得到電容器的電極片。實施例5：以共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料為電極材料的電容器的組裝將實施例4中質(zhì)量相近的一對電極片依次按照有機玻璃-電極片-隔膜-電極片-有機玻璃的順序組裝成一對電極，將其置于1mol/L的硫酸鈉溶液中組裝成模擬電容器。實施例6：以共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料為電極材料的電容器充放電性能測量將實施例5中復(fù)合材料COFs/G-1組裝成的模擬電容器置于藍電電池測試系統(tǒng)上，分別將正極和負極連接好，設(shè)置充電電壓范圍為0～0.5V，充放電電流密度分別為0.2、0.5、1.0和2.0A/g，每個電流密度下充放電次數(shù)設(shè)置為10次，測試結(jié)果示于圖9中，根據(jù)測試結(jié)果計算得到電流密度為0.2、0.5、1.0和2.0A/g時的比電容量分別是576、489、476和457F/g。實施例7：以共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料為電極材料的電容器穩(wěn)定性測量將實施例5中復(fù)合材料COFs/G-1組裝的模擬電容器置于藍電電池測試系統(tǒng)上，分別將正極和負極連接好，設(shè)置充電電壓范圍為0～0.5V，充放電電流密度為1.0A/g，充放電次數(shù)設(shè)置為1000次，測試結(jié)果示于圖10中，可以看出充放電1000次循環(huán)后性能仍可以維持在76％以上。實施例8：以共價有機骨架/石墨烯復(fù)合材料為電極材料的循環(huán)伏安性能測量以實施例4中復(fù)合材料COFs/G-1制備好的電極片為工作電極，1.5mmx1.5mm的鉑金片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0～0.5V的范圍內(nèi)循環(huán)掃描，掃描速度分別10、20、50、100mV/s，結(jié)果示于圖11中。