多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，將金屬鎳基作為正極，采用階躍陽(yáng)極氧化法對(duì)正極的金屬鎳基進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化處理，形成多孔鎳；然后再采用將多孔鎳于堿液中，用循化伏安法或者恒流充放電方法進(jìn)行處理，形成多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料。本發(fā)明的上述方法，借助兩電極直流電源，通過(guò)階躍陽(yáng)極電位法使陽(yáng)極產(chǎn)生電震蕩，對(duì)金屬鎳進(jìn)行造孔；方法簡(jiǎn)單用兩電極設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)，且所制鎳基氧化物薄膜具有極高的倍率性能，在40mA/cm2的大電流情況下時(shí)，循環(huán)10萬(wàn)次后比電容仍可達(dá)0.564F/cm2；即使在100mA/cm2的大電流密度情況下，比電容仍可達(dá)0.6F，循環(huán)壽命不低于1萬(wàn)次。
【專利說(shuō)明】多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容，又稱電化學(xué)電容，是一種能量密度和功率密度介于傳統(tǒng)電容器和二次電池的新型儲(chǔ)能器件。其功率密度高，壽命長(zhǎng)，工作溫度范圍寬，清潔無(wú)毒，在軍用、混合動(dòng)力汽車、無(wú)線通訊、電力等行業(yè)使用廣泛。超級(jí)電容在使用中按儲(chǔ)能原理，其可以分為雙電層電容如碳材料，和贗電容如導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬氧化物。其中，與雙電層超級(jí)電容材料相比，贗電容具有更高的比電容、能量密度和功率密度。目前，贗電容電極材料中，僅氧化釕進(jìn)入了應(yīng)用階段。但是，氧化釕原材料昂高、毒性大，僅限于軍工和特種行業(yè)領(lǐng)域。因此，尋求價(jià)低、無(wú)污染、能替代氧化釕的其它過(guò)渡金屬氧化物材料是人們的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]而相比氧化釕材料，鎳氧化鎳、氫氧化鎳在窗口電壓為0.5時(shí)，理論比電容高達(dá)2584和2082F/g，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，是人們關(guān)注的重要對(duì)象之一。鎳基氧化物負(fù)載于集流體(不銹鋼、泡沫鎳、活性碳纖維)表面制成電極，是目前氧化鎳基超級(jí)電容研發(fā)的主要方式之一。目前主要通過(guò)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，一是將氧化鎳制成納米粉體，并與碳材料、聚四氟乙烯混合，然后壓制于集流體上組成電極；另一種方法是將氧化物鎳以薄膜的形式，直接負(fù)載在集流體上，作為電極使用。通常，混合法所制電極不僅工藝復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)，而且其比電容降低、循環(huán)性能差，而以薄膜形式將氧化鎳/氫氧化鎳負(fù)載于集流體上，無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，具有更小的接觸電阻，故比電容、倍率性能和循環(huán)壽命極大增加，因此這種方式更為大家所關(guān)注。
[0004]目前，制備大倍率氧化鎳/氫氧化鎳薄膜超級(jí)電容電極材料制備技術(shù)主要五種，化學(xué)浴沉積法(含水熱法)，陰/陽(yáng)極電沉積法，氧化處理法，電化學(xué)脫合金法和陽(yáng)極氧化法。在以上方法中，陽(yáng)極氧化法是目前獲得高倍率超級(jí)電容薄膜的最佳方法。例如，YangYang報(bào)導(dǎo)了采用陽(yáng)極氧化一水熱復(fù)合法制備三維納米多孔氫氧化鎳膜，其在7A/g時(shí)，比電容可達(dá)1519F/g(0.676F/cm2)，18A/g時(shí)，壽命可達(dá)I萬(wàn)次；但這種方法倍率不高。
[0005]因此針對(duì)上述方法所產(chǎn)生的倍率缺陷，Min Jin等報(bào)導(dǎo)了采用80wt%的濃磷酸和5%的氟化氨，先線性增加至電位3.5V，然后保壓，獲得了類泡沫狀的納米多孔氟化鎳和氫氧化鎳泡沫，其在100A/g(相當(dāng)于15mA/cm2)時(shí)，比電容高達(dá)1680F/g，經(jīng)2000次循化，其比電容仍高達(dá)1200F/g以上。而而張果戈報(bào)導(dǎo)了了采用0.15M的硫酸和0.0375M的氯化銫做電解液，先線性增至電位0.7V，然后保壓I分鐘，隨后在1mA的電流下恒流200分鐘，獲得鎳基氫氧化鎳薄膜(厚度400nm)電極，比電容在500mv/s時(shí)高達(dá)0.167F/cm2，而且經(jīng)4500次循環(huán)，比電容反而增加至0.193F/cm2。
[0006]雖然上述后續(xù)的幾種改進(jìn)后的方法中能實(shí)現(xiàn)倍率性能提高的效果，但是在制備過(guò)程中均需要三電極電化學(xué)工作站，來(lái)控制薄膜形貌，所以在成本和工藝難度上具有明顯的不足。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明實(shí)施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種通過(guò)低成本的兩電極電源，采用階躍陽(yáng)極氧化聯(lián)合循環(huán)伏安或恒流充放電的方式制備用于超級(jí)電容器的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案如下:
[0009]一種多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]將金屬鎳基依次用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗后作為正極，采用階躍陽(yáng)極氧化法對(duì)正極的金屬鎳基進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化處理，形成多孔鎳；
[0011]將所述多孔鎳于堿液中，用循化伏安法以10mV/S?100mV/S的速率進(jìn)行處理，得到多孔氧化鎳薄膜；或，
[0012]將所述多孔鎳于堿液中，以lmA/cm2?60mA/cm2的面電流密度用恒流充放電方法進(jìn)行處理；
[0013]其中，所述階躍陽(yáng)極氧化過(guò)程中采用的階躍電壓各步步長(zhǎng)相等，且階躍的步長(zhǎng)為5?20s，階躍中每步升壓0.1V直至電壓升至0.5?1.2V之間后保持恒電位，保持時(shí)間I?4h ；
[0014]所述階躍陽(yáng)極氧化過(guò)程中采用含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化銫溶液為電解液，負(fù)極采用鉬。
[0015]本發(fā)明的上述制備方法，相比現(xiàn)有的方法，其首先借助兩電極直流電源，通過(guò)階躍陽(yáng)極電位法使陽(yáng)極產(chǎn)生電震蕩，對(duì)金屬鎳進(jìn)行造孔，獲得多孔鎳基材；然后在堿液中通過(guò)循環(huán)伏安或者恒流充放電對(duì)所制多孔鎳基材進(jìn)行處理，從而獲得納米多孔鎳基氧化物薄膜電極材料。本方法簡(jiǎn)單，兩電極設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)，所制鎳基氧化物薄膜具有極高的倍率性能，在40mA/cm2的大電流情況下時(shí),循環(huán)10萬(wàn)次后比電容仍可達(dá)0.564F/cm2,即使在100mA/cm2的大電流密度情況下，比電容仍可達(dá)0.6F，循環(huán)壽命不低于I萬(wàn)次。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的多孔鎳的電子顯微鏡(SEM)掃描圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料中鎳基氧化層的SEM掃描圖；
[0020]圖4為本發(fā)明制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的循環(huán)伏安曲線；
[0021]圖5為本發(fā)明制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的恒流充分電曲線；
[0022]圖6為本發(fā)明制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料在40mA/cm2下恒流充放電壽命測(cè)試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例提供一種多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0025]S10，將金屬鎳基清洗；
[0026]S20，將金屬鎳基作為正極、鉬片作為負(fù)極，采用階躍陽(yáng)極氧化法對(duì)正極的金屬鎳基進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成多孔鎳；
[0027]S30，將步驟S20中獲得的多孔鎳，于IM?6M的堿液中用循化伏安法以10mV/s?100mV/s的速率進(jìn)行處理，得到多孔氧化鎳薄膜；
[0028]或?qū)⒉襟ES20中獲得的多孔鎳，于IM?6M的堿液中用恒流充放電方法以ImA/cm2 - 60mA/cm2的面電流密度進(jìn)行處理，得到多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法。
[0029]其中，在本發(fā)明中為了檢出雜質(zhì)等對(duì)生成材料的品質(zhì)的影響，在步驟SlO中采用將金屬鎳基清洗過(guò)程依次采用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗。
[0030]在清洗之后，在步驟S20中采用兩電極電源的電氧化還原對(duì)金屬鎳基進(jìn)行致孔，其在于以鎳片作為正極、鉬片作為負(fù)極，采用階躍電壓進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化；通過(guò)階躍電壓使陽(yáng)極氧化過(guò)程中鎳陽(yáng)極上形成電振蕩現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)致孔，最終便形成多孔的鎳。同時(shí)為了保證陽(yáng)極鎳的能產(chǎn)生符合超電容使用的孔率和孔徑，在該步驟中將電氧化過(guò)程中階躍電壓采用階躍的步長(zhǎng)為5?20s且各步步長(zhǎng)相等，并且每步升壓0.1V ;最終使電壓升至0.5?1.2V之間，然后恒電位保持I?4h。
[0031]當(dāng)然，氧化過(guò)程中兩電極電源可以采用普通的兩電極電源，也可是可編程的兩電極電源。同時(shí)在這一過(guò)程中為了使階躍陽(yáng)極氧化的的實(shí)現(xiàn)和氧化鎳形成的效果最佳，采用以含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化銫溶液為電解液。作為鉬片的負(fù)極。
[0032]在步驟S20獲得多孔氧化鎳后，步驟S30采用在堿液中對(duì)多孔氧化鎳進(jìn)行循化伏安法或者恒流充放電法處理，使多孔氧化鎳形成能用于超級(jí)電容的材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0033]其中，步驟S30的循化伏安法的處理中以10mV/s?100mV/s的電壓變化速率進(jìn)行；恒流充放電方法處理的過(guò)程以ImA/cm2?60mA/cm2的面電流密度進(jìn)行。
[0034]并且步驟S30的過(guò)程在堿液如氫氧化鈉或者氫氧化鉀中進(jìn)行，以保持鎳氧化物的形態(tài)。
[0035]本發(fā)明的上述多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，相比現(xiàn)有的方法，其首先借助兩電極直流電源，通過(guò)階躍陽(yáng)極電位法使陽(yáng)極產(chǎn)生電震蕩，對(duì)金屬鎳進(jìn)行造孔，獲得多孔鎳基材；然后在堿液中通過(guò)循環(huán)伏安或者恒流充放電對(duì)所制多孔鎳基材進(jìn)行處理，從而獲得納米多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料。本方法簡(jiǎn)單，兩電極設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)，所制鎳基氧化物薄膜具有極高的倍率性能，在40mA/cm2的大電流情況下時(shí)，循環(huán)10萬(wàn)次后比電容仍可達(dá)0.564F/cm2,即使在100mA/cm2的大電流密度情況下，比電容仍可達(dá)0.6F，循環(huán)壽命不低于I萬(wàn)次。
[0036]同時(shí)還可以用得到電極進(jìn)一步最終制備成超級(jí)電容器，采用本發(fā)明的薄膜電極材料的電極電容器，由于具有上述極高的倍率性能的鎳基氧化物薄膜材料，循環(huán)10萬(wàn)次后比電容仍可達(dá)0.564F/cm2,且制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化。
[0037]為了使本發(fā)明上述制備方法的細(xì)節(jié)實(shí)施和進(jìn)步性的效果能更易于被技術(shù)人員所理解，以下通過(guò)多個(gè)實(shí)施例進(jìn)行舉例說(shuō)明:
[0038]實(shí)施例1
[0039]SlO，將Icm2金屬鎳經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、去離子水各超聲10分鐘清洗；
[0040]S20，在普通電源以鎳片作為正極，鉬片作為負(fù)極，以含IM硫酸和0.02M的氟化銫溶液為電解液，在攪拌條件下進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化處理；其中，
[0041]階躍的步長(zhǎng)為5s，各步步長(zhǎng)相等，且每步升壓0.1V，使電壓升至1.2V之間，然后恒電位保持4h，形成多孔氧化鎳；
[0042]S30，將多孔氧化鎳在IM的氫氧化鉀或者氫氧化鈉水溶液中，以10mV/s的電壓變化速率用循化伏安法進(jìn)行處理，處理時(shí)間48h后獲得多孔氧化鎳薄膜。
[0043]將本實(shí)施例1中得到的多孔氧化鎳薄膜，經(jīng)測(cè)試在40mA/cm2的大電流情況下時(shí)，循環(huán)10萬(wàn)次后，比電容仍可達(dá)0.560F/cm2。
[0044]實(shí)施例2
[0045]SlO，將Icm2金屬鎳經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、去離子水各超聲10分鐘清洗；
[0046]S20，在可編程直流電源下，以鎳片作為正極，鉬片作為負(fù)極，以含IM硫酸和0.02M的氟化銫溶液為電解液；在攪拌條件下進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化處理，其中，
[0047]階躍的步長(zhǎng)10s，各步步長(zhǎng)相等，且每步升壓0.1V，使電壓升至1.2V之間，然后恒電位保持3h，形成多孔氧化鎳；
[0048]S30，將多孔氧化鎳，用循化伏安法以20mV/s的速率進(jìn)行處理在IM的氫氧化鉀或者氫氧化鈉水溶液中，時(shí)間120h獲得多孔氧化鎳薄膜。
[0049]將本實(shí)施例2中得到的多孔氧化鎳薄膜，經(jīng)測(cè)試在40mA/cm2的大電流情況下時(shí)，循環(huán)10萬(wàn)次后，比電容仍可達(dá)0.700F/cm2。
[0050]實(shí)施例3
[0051]在本實(shí)施例3中采用將實(shí)施例2中步驟S30改成用恒流充放電方法處理，如下:
[0052]S30，將多孔氧化鎳，用恒流充放電方法，在2M的氫氧化鉀或者氫氧化鈉水溶液中，以20mA/cm2的面電流密度進(jìn)行處理70h后，獲得多孔氧化鎳薄膜。
[0053]將上述實(shí)施例中所獲得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料進(jìn)行X射線衍射、SEM掃描，其結(jié)果參見圖1-圖3。并且從圖3中，還可以看出制備的鎳基氧化層為納米花狀形貌。同時(shí)將發(fā)明制得的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料進(jìn)行恒流恒流充放電以及循環(huán)伏安測(cè)試，其結(jié)果如圖4-5。并最終將最終的薄膜產(chǎn)品置于40mA/cm2下恒流充放電壽命測(cè)試，測(cè)試在40mA/cm2的大電流情況下時(shí)，循環(huán)10萬(wàn)次后，比電容仍可達(dá)0.68F/cm2，其結(jié)果參見圖6所示。
[0054]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將金屬鎳基依次用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗后作為正極，采用階躍陽(yáng)極氧化法對(duì)正極的金屬鎳基進(jìn)行階躍陽(yáng)極氧化處理，形成多孔鎳； 將所述多孔鎳于堿液中，用循化伏安法以10mV/S?100mV/S的速率進(jìn)行處理，得到多孔氧化鎳薄膜；或， 將所述多孔鎳于堿液中，以ImA/cm2?60mA/cm2的面電流密度用恒流充放電方法進(jìn)行處理； 其中，所述階躍陽(yáng)極氧化過(guò)程中采用的階躍電壓各步步長(zhǎng)相等，且階躍的步長(zhǎng)為5?20s，階躍中每步升壓0.1V直至電壓升至0.5?1.2V之間后保持恒電位，保持時(shí)間I?4h ; 所述階躍陽(yáng)極氧化過(guò)程中采用含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化銫溶液為電解液，負(fù)極采用鉬。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔金屬鎳及其表面鎳基氧化物多孔薄膜超級(jí)電容電極材料的制備方法，其特征在于，所述堿液為濃度I?6M的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK104332324SQ201410605614
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】熊信柏, 程苗苗, 易超, 曾燮榕, 馬俊 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)