一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：將殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合，得到混合溶液；將所述混合溶液進行烘干，得到干燥膜；將所述干燥膜進行堿洗，再水洗至中性，然后在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到復合質(zhì)子交換膜。本申請在制備復合質(zhì)子交換膜的過程中，采用碳納米管類流體對殼聚糖進行改性，由于碳納米管類流體表面接枝的有機分子長鏈上引入了基團，可改善復合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率，同時碳納米管類流體的流動性使碳納米管在殼聚糖基體中分散均勻，實現(xiàn)了對殼聚糖基體的增塑、增韌與增強作用，使復合質(zhì)子交換膜具有良好的柔韌性和強度。
【專利說明】一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池質(zhì)子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種復合質(zhì)子交換膜的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖化學名稱是[1，4]-2_氨基-2-脫氧-β-D葡聚糖，其是甲殼素脫去部分乙 ?；蟮漠a(chǎn)物，是一種常見的天然生物聚合物。殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性、無毒性、抗菌性 以及良好的生物相容性和可降解性，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、水處理、化妝品和功能材料等 領(lǐng)域。殼聚糖作為一種最有研究潛力的質(zhì)子交換膜，其具有價格低廉、環(huán)境友好性，適用環(huán) 境不挑剔與甲醇滲透率低的特點。同時殼聚糖由于分子結(jié)構(gòu)上富含-0H和-NH2,可通過對 其進行分子設(shè)計實現(xiàn)可控化學修飾，相關(guān)研究成為近些年的熱點。殼聚糖作為質(zhì)子交換膜， 存在質(zhì)子傳導能力低、膜的柔鈿性、機械性能和熱穩(wěn)定性不足的問題。
[0003] 有機-無機復合材料因其綜合了無機材料的穩(wěn)定性和有機材料的柔籾性，被認為 是用作改善殼聚糖性能最有效的方法之一。研究表明，殼聚糖/無機粒子復合薄膜的性能 很大程度上取決于無機粒子的填充、均勻分散、粒徑及其在殼聚糖基體中的取向。但是未經(jīng) 表面修飾的無機納米粒子在殼聚糖基體中難于分散，同時界面粘結(jié)作用較弱，復合薄膜性 能難以達到使用要求。
[0004] 類流體是一種在常溫常壓的條件下，不含任何溶劑，呈現(xiàn)單一組分的類似流體狀 態(tài)的物質(zhì)。類流體概念是由Giannelis等人提出的，通過共價鍵或離子交換在粒子表面接 枝上長鏈有機物，使其在宏觀上表現(xiàn)出流體的性質(zhì)。材料的類流體化作為一種材料表面改 性技術(shù)，由于所制備類流體納米粒子的獨特性質(zhì)，其存在著巨大的潛在應(yīng)用價值，在納米粒 子的自組裝、燃料電池的質(zhì)子膜、高分子材料的增塑增韌增強、納米復合材料、新反應(yīng)介質(zhì)、 高溫潤滑以及電磁流變液等各個領(lǐng)域有望得到突破和應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法，按照本申請?zhí)?供的制備方法制備的復合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導能力、柔韌性與機械性能較高。
[0006] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N復合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合，得到混合溶液；
[0008] 將所述混合溶液進行烘干，得到干燥膜；
[0009] 將所述干燥膜進行堿洗，再水洗至中性，然后在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得 到復合質(zhì)子交換膜。
[0010] 優(yōu)選的，所述殼聚糖的酸性溶液為殼聚糖的醋酸溶液，所述殼聚糖的醋酸溶液中 殼聚糖的含量為1. Owt%?3. Owt%，所述醋酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為1. 5wt%?2. 5wt%。
[0011] 優(yōu)選的，所述碳納米管類流體的溶液為碳納米管類流體的乙醇溶液。
[0012] 優(yōu)選的，所述堿洗的溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0013] 優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為濃度為〇· 1?1· 〇m〇l/L的硫酸。
[0014] 優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)之后還包括：
[0015] 將交聯(lián)反應(yīng)后得到的膜進行干燥。
[0016] 優(yōu)選的，所述復合質(zhì)子交換膜中所述碳納米管類流體的含量為〇.5wt %? 10wt % 〇
[0017] 優(yōu)選的，所述復合質(zhì)子交換膜的厚度為40?60 μ m。
[0018] 優(yōu)選的，所述殼聚糖的分子量為50萬或100萬。
[0019] 優(yōu)選的，所述碳納米管類流體的接枝有機物含量為60wt%?70wt%。
[0020] 本申請?zhí)峁┝艘环N復合質(zhì)子交換膜的制備方法。在制備復合質(zhì)子交換膜的過程 中，本申請首先配制了殼聚糖與碳納米管類流體的混合溶液，再將混合溶液進行干燥，得到 含有少量酸性溶液的殼聚糖與碳納米管類流體的膜，最后將上述膜先堿洗再水洗至中性后 進行交聯(lián)，即得到復合質(zhì)子交換膜。本申請采用碳納米管類流體對殼聚糖進行改性，由于碳 納米管類流體表面接枝的有機分子長鏈上引入了 -s(V基團，可顯著改善復合質(zhì)子交換膜 的質(zhì)子電導率，同時碳納米管類流體的流動性促使碳納米管在殼聚糖基體中均勻分散，充 分發(fā)揮了其對殼聚糖基材的增塑、增靭和增強作用，并且殼聚糖進行交聯(lián)形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 有效提高了質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性，因此，本申請制備的復合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導能力、柔 韌性和強度得到了顯著提高。
【具體實施方式】
[0021] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0022] 本發(fā)明實施例公開了一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 將殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合，得到混合溶液；
[0024] 將所述混合溶液進行烘干，得到千燥膜；
[0025] 將所述干燥膜進行堿洗，再水洗至中性，然后在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得 到復合質(zhì)子交換膜。
[0026] 本申請采用碳納米管類流體對殼聚糖進行改性，由于碳納米管類流體的性質(zhì)，使 制備的復合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導性、柔韌性與強度都得到了顯著改善。
[0027] 按照本發(fā)明，首先將殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合，得到混合 溶液。在配制混合溶液的過程中，所述殼聚糖的酸性溶液具體可按照如下方式配置：配制酸 性溶液，向所述酸性溶液中加入殼聚糖，得到殼聚糖的酸性溶液。所述殼聚糖的酸性溶液中 殼聚糖的含量優(yōu)選為l.Owt%?3. Owt%。本申請中所述酸性溶液優(yōu)選為醋酸。為了保證 殼聚糖能夠充分溶解，所述酸性溶液的濃度優(yōu)選為1. 5wt%?2. 5wt%。本申請所述殼聚糖 優(yōu)選為分子量為50萬、脫乙酰度為85%的殼聚糖或分子量為100萬，脫乙酰度為90%的殼 聚糖。
[0028] 本申請中所述碳納米管類流體為現(xiàn)有技術(shù)中的碳納米管類流體，本申請優(yōu)選按照 申請?zhí)枮?00610124455. X的專利公開的方法進行制備。所述碳納米管類流體的制備過程 可分為以下三個步驟：碳納米管的表面氧化、在氧化后的碳納米管表面接枝有機正離子鹽 以及碳納米管有機正離子鹽與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉進行離子交換接上長鏈有機負離 子鹽。所述碳納米管類流體的接枝有機物含量優(yōu)選為6〇Wt%?70wt%。按照本發(fā)明，所述 碳納米管類流體的溶液的配制具體為：將碳納米管類流體溶解于溶液中，超聲分散，得到碳 納米管類流體的溶液。上述溶液優(yōu)選為無水乙醇，所述超聲分散的時間優(yōu)選為20?40min。 為了使殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合均勻，本申請優(yōu)選將上述兩種溶液 混合后，先進行超聲攪拌再進行超聲脫泡；所述超聲攪拌的時間優(yōu)選為〇. 5h?1. 5h，所述 超聲脫泡的時間優(yōu)選為20min?40min。
[0029] 按照本發(fā)明，在混合溶液配制完成后，則將所述混合溶液進行烘千，得到千燥膜。 所述烘干的溫度優(yōu)選為30?50?，烘千的時間優(yōu)選為18h?36h。所述干燥膜是含有少量 殘留酸性溶液的混合均勻的殼聚糖與碳納米管類流體的膜。
[0030] 本申請中，如上所述，所述千燥膜是含有殼聚糖與碳納米管類流體的復合膜，為了 提高復合膜的質(zhì)子傳導性、力學性能和穩(wěn)定性，本申請需將殼聚糖用交聯(lián)劑進行交聯(lián)。按照 本發(fā)明，需要先將所述干燥膜浸入堿性溶液中進行堿洗，并水洗至中性，使堿性溶液中和干 燥膜中殘留的酸性溶液，以防止殘留酸性溶液對制備的復合質(zhì)子交換膜造成影響。所述堿 性溶液的作用是中和干燥膜中殘留的酸性溶液，則所述堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化 鈉。所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為0. 1?1. Omol/L，更優(yōu)選為0. 5?0. 8mol/L，若堿性溶液 的濃度過低，則不能有效中和殘留的酸性溶液，若濃度過高，則對制備的質(zhì)子交換膜造成影 響，以對膜的后處理造成不利。
[0031] 按照本發(fā)明，在將干燥膜處理完成后，本申請將處理后的膜浸入交聯(lián)劑中使干燥 膜中的殼聚糖進行交聯(lián)反應(yīng)，以提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導性、力學性能和穩(wěn)定性。所述交 聯(lián)劑優(yōu)選為硫酸，所述硫酸的濃度優(yōu)選為0. 1?1. 〇mol/L，更優(yōu)選為0. 5?0. 8mol/L。本申 請所述復合質(zhì)子交換膜中，所述碳納米管類流體含量過低，則在復合質(zhì)子交換膜中作用不 明顯，所述碳納米管類流體的含量過高，則其在殼聚糖基體中會發(fā)生團聚，造成復合質(zhì)子交 換膜性能的劣化，因此所述碳納米管類流體的含量優(yōu)選為〇· 5?10wt %，更優(yōu)選為3wt%? 7wt%。作為優(yōu)選方案，將交聯(lián)反應(yīng)后的膜洗至中性，干燥后即得到復合質(zhì)子交換膜。本申 請制備的復合質(zhì)子交換膜的厚度優(yōu)選為40?60 μ m。
[0032] 本申請?zhí)峁┝艘环N復合質(zhì)子交換膜的制備方法。在制備復合質(zhì)子交換膜的過程 中，本申請首先配制了殼聚糖與碳納米管類流體的混合溶液，再將混合溶液進行干燥，得到 含有少量酸性溶液的殼聚糖與碳納米管類流體的膜，最后將上述膜先堿洗再水洗至中性后 進行交聯(lián)，即得到復合質(zhì)子交換膜。本申請采用碳納米管類流體對殼聚糖進行改性，碳納米 管類流體表面接枝的有機分子長鏈上引入了 -S(V基團，可顯著改善復合質(zhì)子交換膜的質(zhì) 子電導率，同時碳納米管類流體特殊的流動性促使碳納米管在殼聚糖基體中的均勻分散， 充分發(fā)揮了其對殼聚糖基材的增塑、增靭和增強作用，并且殼聚糖進行交聯(lián)作用能夠有效 提高質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性，因此本申請的復合質(zhì)子交換膜具有較好的質(zhì)子傳導性、柔韌性 與強度。
[0033]另一方面，本申請采用生物質(zhì)廢棄物殼聚糖作為燃料電池質(zhì)子交換膜的基體材 料，在實現(xiàn)資源回收利用變廢為寶的同時，大大減低了燃料電池的原料成本；碳納米管類流 體表面接枝的有機層使得碳納米管在殼聚糖基體中不能彼此連接，從而避免了短路現(xiàn)象； 本申請的殼聚糖/碳納米管類流體復合質(zhì)子交換膜在制備過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境 不會造成影響。
[0034]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的復合質(zhì)子交換膜的制備 方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0035] 實施例1
[0036] 取2g碳納米管分散于350?400mL硫酸與硝酸的混合液中（體積比為3:1，硫酸濃 度98%，硝酸濃度65% )，超聲氧化2. 5?3. 5h。用去離子水稀釋碳納米管酸液，在8000? 10000r/min的速度下離心I5?25min，然后倒去酸液，加入去離子水，再在同樣條件下離心 15?25min，重復以上操作，干燥即得表面羥基化碳納米管。將表面帶有羥基的碳納米管室 溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值為1〇,再加入20g的 3_(三甲氧基硅丙基）二甲基十八烷基氯化銨（DC5700硅烷偶聯(lián)劑）的甲醇溶液，將此混合 液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機物。接著將季銨鹽化 的納米無機物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進行混合，并在70?下攪拌反應(yīng)24h。隨 后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗洚3次，然后在70°C下干燥48h， 再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的碳納米管類流體。
[0037] 以下實施例中的碳納米管類流體均按照實施例1提供的方法進行制備。
[0038] 實施例2
[0039] 稱取分子量為50萬的殼聚糖2g于燒杯中，倒入2wt %的醋酸溶液100ml，室溫攪 拌至殼聚糖完全溶解，稱取碳納米管類流體0. 02g于小試樣瓶，倒入15mL無水乙醇超聲分 散30min至分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入己完全溶解的殼聚糖醋酸溶液 中，攪拌大約lh，超聲30min脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底部 干凈的玻璃槽中，于4〇°C下烘干24h，將干燥后的膜浸入0. 5mol/L NaOH溶液浸泡2h，之后 用水洗至中性，再用〇. 5mol/LH2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜 用玻璃板夾平，放入3〇°C烘箱干燥12h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0040] 實施例3
[0041] 稱取分子量為50萬的殼聚糖1. 5g于燒杯中，倒入1. 5wt%的醋酸溶液100ml，室 溫攪拌至殼聚糖完全溶解，稱取碳納米管類流體0. lg于小試樣瓶，倒入15mL無水乙醇超聲 分散30min至分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入已完全溶解的殼聚糖醋酸溶 液中，攪拌大約lh，超聲 3〇rain脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底 部干凈的玻璃槽中，于4〇°C下烘24h,將干燥后的膜浸入0. 8mol/L NaOH溶液浸泡2h，之后 用水洗至中性，再用〇· 8mol/LH2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜 用玻璃板夾平，放入 3〇°C烘箱干燥I2h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0042] 實施例4
[0043] 稱取分子量為50萬的殼聚糖2g于燒杯中，倒入2. 5 %的醋酸溶液100ml，室溫攪 拌至完全溶解，稱取碳納米管類流體0. 2g于小試樣瓶，倒入l5mL無水乙醇超聲分散3〇min 至分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入己完全溶解的殼聚糖醋酸溶液中，攪拌 大約lh，超聲30min脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底部千凈的玻 璃槽中，于40°C下烘24h，將干燥后的膜浸入〇. 6m〇i/LNa0H溶液浸泡2h,之后用水洗至中 性，再用0.6mol/L H2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜用玻璃板 夾平，放入 3〇°C烘箱千燥12h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0044] 實施例5
[0045] 稱取分子量為100萬的殼聚糖2. 5g于燒杯中，倒入1· 8%的醋酸溶液100ml,室 溫攪拌至完全溶解，稱取碳納米管類流體0. 02g于小試樣瓶，倒入BmL無水乙醇超聲分散 30min至分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入已完全溶解的殼聚糖醋酸溶液中， 攪拌大約lh，超聲3〇min脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底部干凈 的玻璃槽中，于4〇°C下烘24h,將干燥后的膜浸入〇· 5mol/L NaOH溶液浸泡2h,之后用水洗 至中性，再用〇. 8m〇l/L H2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜用玻 璃板夾平，放入 3〇°C烘箱干燥I2h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0046] 實施例6
[0047] 稱取分子量為1〇〇萬的殼聚糖2. lg于燒杯中，倒入2%的醋酸溶液100ml,室溫攪 拌至完全溶解，稱取碳納米管類流體0. lg于小試樣瓶，倒入l5mL無水乙醇超聲分散30min 至分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入已完全溶解的殼聚糖醋酸溶液中，攪拌 大約lh,超聲30min脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底部干凈的玻 璃槽中，于40?下烘24h，將干燥后的膜浸入用〇. 5ra〇l/L NaOH溶液浸泡2h，之后用水洗至 中性，再用〇· 5mol/L H2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜用玻璃 板夾平，放入30°C烘箱干燥12h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0048] 實施例7
[0049] 稱取分子量為1〇〇萬的殼聚糖2g于燒杯中，倒入2%的醋酸溶液lOOinl，室溫攪拌 至完全溶解，稱取碳納米管類流體0. 2g于小試樣瓶，倒入15mL無水乙醇超聲分散30min至 分散均勻。將分散好的碳納米管類流體溶液倒入己完全溶解的殼聚糖醋酸溶液中，攪拌大 約lh，超聲30min脫泡，直至形成完全分散均勻的溶液。將上述溶液傾倒至底部干凈的玻璃 槽中，于40°C下烘 24h，將干燥后的膜浸入用〇. 5m〇l/LNaOH溶液浸泡2h，之后用水洗至中 性，再用0.5m〇l/L H2S04溶液浸泡交聯(lián)24h，交聯(lián)后再將膜洗至中性，將洗好的膜用玻璃板 夾平，放入 3〇°C烘箱干燥12h，即可得復合質(zhì)子交換膜。
[0050] 表1實施例2?7制備的質(zhì)子交換膜的性能數(shù)據(jù)表
[0051]
【權(quán)利要求】
1. 一種復合質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟： 將殼聚糖的酸性溶液與碳納米管類流體的溶液混合，得到混合溶液； 將所述混合溶液進行烘干，得到干燥膜； 將所述干燥膜進行堿洗，再水洗至中性，然后在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到復 合質(zhì)子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖的酸性溶液為殼聚糖的 醋酸溶液，所述殼聚糖的醋酸溶液中殼聚糖的含量為1. Owt%?3. Owt%，所述醋酸溶液的 濃度為 1. 5wt% ?2. 5wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管類流體的溶液為碳納 米管類流體的乙醇溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿洗的溶液為氫氧化鈉溶液或 氫氧化鉀溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為濃度為0. 1?1. Omol/ L的硫酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)反應(yīng)之后還包括： 將交聯(lián)反應(yīng)后得到的膜進行干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復合質(zhì)子交換膜中所述碳納米 管類流體的含量為〇· 5wt%?10wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復合質(zhì)子交換膜的厚度為40? 60 μ m〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖的分子量為50萬或100 萬。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管類流體的接枝有機物 含量為60wt%?70wt%。
【文檔編號】H01M2/16GK104300164SQ201410605875
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】劉海, 汪杰, 文勝, 龔春麗, 程凡, 汪廣進, 鄭根穩(wěn), 覃彩芹 申請人:湖北工程學院