一種用于電化學催化乙醇氧化的微量鈀納米顆粒、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微量鈀負載的催化劑的制備方法，同時這種微量鈀催化劑對乙醇氧化具有優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明利用石墨烯的二維薄膜型結構，首先在石墨烯表面上負載具有一定大小的鎳納米顆粒（nano-Ni/GP），接著將這樣形成的nano-Ni/GP與一定濃度的氯化鈀溶液反應，Pd2+離子被還原成鈀納米顆粒，鎳被氧化為Ni2+并離開鎳納米顆粒表面，進入溶液，而形成的鈀納米顆粒就在未反應掉的鎳納米顆粒表面上進行原位的均勻沉積，從而形成鎳納米顆粒負載的鈀納米顆粒。由于鈀納米顆粒是均勻地分散在鎳納米顆粒的表面，所以鈀的分散程度極高，但鈀的負載量很??；而且出于鈀納米顆粒與鎳納米顆粒之間相互接觸，形成了所謂的“雙功能效應”，從而極大地增強了它對乙醇氧化的電活性。
【專利說明】-種用于電化學催化乙醇氧化的微量鈀納米顆粒、制備方 法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料【技術領域】，具體涉及到一種在石墨烯表面負載的鎳納米顆 粒表面上，原位沉積鈀納米顆粒的制造方法，以及它對乙醇氧化的電活性測定。

【背景技術】
[0002] 燃料電池是一種高效、新穎的電化學的發(fā)電裝置。它不同于常規(guī)意義上的電池。 燃料電池在工作時，等溫地按電化學方式直接將化學能轉化為電能。它不經(jīng)過熱機過程，因 此不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉化效率高（40 - 60% );幾乎不產(chǎn)生NOx和SOx等有害氣體。 而且，CO2的排放量也比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上。正是由于這些突出的優(yōu)越性，燃料電池 技術的研究和開發(fā)倍受各國政府與大公司的重視，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā) 電技術。
[0003] 以醇為燃料的直接醇燃料電池（DAFC)由于具有突出的優(yōu)勢而受到廣泛的重視： (I) DAFC的能量密度高；（2) DAFC的開路電壓大；（3)作為燃料的醇是液體，使用方便。在 這些醇燃料中，乙醇是人們最感興趣的燃料，因為直接乙醇燃料電池（DEFC)由于乙醇的天 然存在性、無毒，是一種可再生能源，因此對DEFC的研究具有重要的意義。
[0004] 要實現(xiàn)DEFC的正常運行，對乙醇進行高效的電化學催化氧化是DEFC的關鍵問題 之一，因為DEFC的陽極反應就是乙醇氧化反應。而要實現(xiàn)對乙醇進行有效的電催化氧化， 電極材料是關鍵。目前，催化乙醇氧化反應的電極材料主要是鉬（Pt)類和鈀（Pd)類材料。 這兩類電極材料對乙醇氧化的機理不相同。鉬類催化劑在酸性和堿性溶液中均對乙醇氧化 具有優(yōu)異的電催化活性，而鈀類催化劑只在堿性溶液中才對乙醇氧化具有優(yōu)異的活性。
[0005] 然而，鉬是地球上資源很稀少、成本很高的金屬，其大規(guī)模的商業(yè)化應用受到了嚴 重的制約；而且鉬在催化乙醇氧化的過程中，由于中間產(chǎn)物(如CO等）能對鉬催化劑表面產(chǎn) 生明顯的毒化作用，從而使催化劑的活性大大下降。因素，研究堿性溶液中鈀類催化劑對乙 醇氧化具有重要的實際意義。但鈀也是地球上資源并不豐富的金屬，其價格也比較高，所以 在使用鈀類催化劑時，如何降低鈀的用量，且保證其仍然具有優(yōu)異的催化乙醇氧化的活性， 這是本發(fā)明所要解決的主要問題。
[0006] 目前，降低鈀的量主要方式有：（1)將鈀高度分散，形成納米顆粒。但由于鈀納米 顆粒本身的不穩(wěn)定性，高度分散的鈀納米顆粒會較快地團聚在一起，從而大大降低鈀的使 用效率；（2)將鈀和其它適當?shù)慕饘傩纬啥蚨嘣獜秃衔锘蚝辖?，從而可以降低鈀的用 量。這種方法雖然可以減少部分鈀的用量，但事實上，作為加入的第二種或其它金屬的量有 嚴格的控制，形成的合金或復合物中主要的金屬仍然只能是鈀，否則它們的催化活性會迅 速下降，從而失去其應用價值。因素這種方法也不能對鈀的用量有明顯的降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種微量鈀納米顆粒的制備，通過將氯化鈀溶液與鎳納米顆 粒之間的反應，將形成的鈀納米顆粒直接原位負載在余下的鎳納米顆粒表面上，從而形成 高度分散的微量鈀催化劑，這種催化劑對乙醇氧化具有優(yōu)異的電活性。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種用于電化學催化乙醇氧化的微 量鈀納米顆粒的制備方法，其特征是，包括步驟： (1) 將40-120 mg氯化鎳溶解在20-60 mL乙二醇/水混合溶劑中，接著加入200-800 mg石墨烯粉，將該混合物在30-60°C的水浴中超聲分散10分鐘后，再往混合物中慢慢滴加 稀的NaOH溶液，將混合物的pH調至8-9 ;接著繼續(xù)將混合物超聲分散1小時，形成鎳離子 均勻分散在石墨烯表面上的分散體系；所述的乙二醇/水混合溶劑中，乙二醇與水的體積 比為1:1 ; (2) 將上述分散體系在水浴中加熱至40°C，在不斷攪拌下慢慢加入質量百分比為5%的 水合肼水溶液6-16 mL，加完后，繼續(xù)攪拌3-6小時，趁熱過濾，水洗至中性后，再乙醇洗兩 次，所得黑色固體物立即用氮氣吹干，隨后放于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到 石墨烯負載的鎳納米顆粒； (3) 將上述石墨烯負載的鎳納米顆粒200 mg與I mL水混合，室溫下超聲處理10分鐘； 接著，在不斷攪拌下緩慢滴加10 mL氯化鈀溶液，繼續(xù)攪拌2小時后，過濾，水洗至中性，將 所得固體置于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到鈀納米顆粒高度分散在鎳納米顆 粒表面的微量鈀納米顆粒；所述氯化鈀溶液用稀NaOH溶液調節(jié)其pH為4-5,氯化鈀溶液的 濃度為 〇. 2-5 mmol L、
[0009] -種按照權利要求1所述的制備方法制備的微量鈀納米顆粒。
[0010] 所述的制備方法制備的微量鈀納米顆粒在電化學催化乙醇氧化中的應用，具體方 法是：將所述的微量鈀納米顆粒與無水乙醇混合，再加入質量百分比5%的Nafion溶液，然 后將混合物超聲30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，室溫下干燥 后作為工作電極；以Ag/AgCl為參比電極，鉬片為對電極，測試所述的微量鈀納米顆粒對 乙醇氧化的電活性。
[0011] 本發(fā)明首先將納米鎳顆粒沉積于石墨烯表面，接著以這種鎳納米顆粒為還原劑， 將氯化鈀中的鈀離子還原為鈀納米顆粒，并原位沉積在未反應掉的鎳納米顆粒表面。這樣 得到了分散度極高的鈀納米顆粒，且鈀與鎳納米顆粒的接觸產(chǎn)生了"雙功能效應"，極大地 增強了它對乙醇氧化的電活性。這種催化劑中的鈀含量微小，但催化活性很強。
[0012] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0013]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1是微量鈀納米顆粒的制備機理。

【具體實施方式】
[0014] 實施例1 : (1)將40 mg氯化鎳（NiCl2 · 6H20)溶解在20 mL體積比為1:1的乙二醇/水混合溶 劑中，接著加入200 mg石墨烯粉，將該混合物在30°C的水浴中超聲分散10分鐘后，再往混 合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，將混合物的pH調至8-9 ;接著繼續(xù)將混合物超聲分散1小 時，形成鎳離子均勻分散在石墨烯表面上的分散體系。
[0015] (2)將上述分散體系在水浴中加熱至40°C，在不斷攪拌下慢慢加入6 mL質量百分 比為5%的水合肼水溶液，加完后，繼續(xù)攪拌3小時，趁熱過濾，水洗至中性后，再乙醇洗兩 次，所得黑色固體物立即用氮氣吹干，隨后放于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到 石墨烯負載的鎳納米顆粒。
[0016] (3)將上述石墨烯負載的鎳納米顆粒200 mg與I mL水混合，室溫下超聲處理10 分鐘。接著，在不斷攪拌下緩慢滴加濃度為0.2 mmol L'pH為4-5的10 mL氯化鈀溶液， 繼續(xù)攪拌2小時后，過濾，水洗至中性，將所得固體置于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小 時，得到IE納米顆粒高度分散在鎳納米顆粒表面的微量鈕納米顆粒，記為nanoPd/nanoNi/ GP。nanoPd/nanoNi/GP的制備過程可以用附圖1表示。采用電感稱合等離子光譜（ICP)方 法測定所制備的nanoPd/nanoNi/GP中鈕的含量（wt%)為2%。
[0017] 將所述nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒與無水乙醇混合，再加入質量百分比5%的 Nafion溶液，然后將混合物超聲30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表 面，室溫下干燥后作為工作電極。以Ag/AgCl (3M KC1)為參比電極，鉬片為對電極，測試所 述的nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒對乙醇氧化的電活性，相應的測試結果見附表1。
[0018] 作為對比，采用常規(guī)的硼氫化鈉還原法，將氯化鈀溶液和石墨烯（GP)超聲混合，隨 后加入硼氫化鈉將氯化鈀還原為鈀納米顆粒并負載在GP表面，制備出石墨烯負載的鈀納 米顆粒nanoPd/GP。按與nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，將其粘貼于玻碳電極表面，進行相 同的電化學測試，相應的測試結果見附表1。
[0019] 實施例2: (1)將80 mg氯化鎳（NiCl2 · 6H20)溶解在40 mL體積比為1:1的乙二醇/水混合溶 劑中，接著加入500 mg石墨烯粉，將該混合物在50°C的水浴中超聲分散10分鐘后，再往混 合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，將混合物的pH調至8-9 ;接著繼續(xù)將混合物超聲分散1小 時，形成鎳離子均勻分散在石墨烯表面上的分散體系。
[0020] (2)將上述分散體系在水浴中加熱至40°C，在不斷攪拌下慢慢加入11 mL質量百 分比為5%的水合肼水溶液，加完后，繼續(xù)攪拌4小時，趁熱過濾，水洗至中性后，再乙醇洗兩 次，所得黑色固體物立即用氮氣吹干，隨后放于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到 石墨烯負載的鎳納米顆粒。
[0021] (3)將上述石墨烯負載的鎳納米顆粒200 mg與I mL水混合，室溫下超聲處理10 分鐘。接著，在不斷攪拌下緩慢滴加濃度為I mmol L'pH為4?5的10 mL氯化鈕溶液， 繼續(xù)攪拌2小時后，過濾，水洗至中性，將所得固體置于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小 時，得到IE納米顆粒高度分散在鎳納米顆粒表面的微量鈕納米顆粒，記為nanoPd/nanoNi/ GP。nanoPd/nanoNi/GP的制備過程可以用附圖1表示。采用電感稱合等離子光譜（ICP)方 法測定所制備的nanoPd/nanoNi/GP中鈕的含量（wt%)為1. 2%。
[0022] 將所述nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒與無水乙醇混合，再加入質量百分比5%的 Nafion溶液，然后將混合物超聲30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表 面，室溫下干燥后作為工作電極。以Ag/AgCl (3MKC1)為參比電極，鉬片為對電極，測試所 述的nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒對乙醇氧化的電活性，相應的測試結果見附表1。
[0023] 作為對比，采用常規(guī)的硼氫化鈉還原法，將氯化鈀溶液和石墨烯（GP)超聲混合，隨 后加入硼氫化鈉將氯化鈀還原為鈀納米顆粒并負載在GP表面，制備出石墨烯負載的鈀納 米顆粒nanoPd/GP。按與nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，將其粘貼于玻碳電極表面，進行相 同的電化學測試，相應的測試結果見附表1。
[0024] 實施例3 : (1)將120 mg氯化鎳（NiCl2 · 6H20)溶解在60 mL體積比為1:1的乙二醇/水混合溶 劑中，接著加入800 mg石墨烯粉，將該混合物在60°C的水浴中超聲分散10分鐘后，再往混 合物中慢慢滴加稀的NaOH溶液，將混合物的pH調至8-9 ;接著繼續(xù)將混合物超聲分散1小 時，形成鎳離子均勻分散在石墨烯表面上的分散體系。
[0025] (2)將上述分散體系在水浴中加熱至40°C，在不斷攪拌下慢慢加入16 mL質量百 分比為5%的水合肼水溶液，加完后，繼續(xù)攪拌6小時，趁熱過濾，水洗至中性后，再乙醇洗兩 次，所得黑色固體物立即用氮氣吹干，隨后放于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到 石墨烯負載的鎳納米顆粒。
[0026] (3)將上述石墨烯負載的鎳納米顆粒200 mg與I mL水混合，室溫下超聲處理10 分鐘。接著，在不斷攪拌下緩慢滴加濃度為5 mmol L'pH為4-5的10 mL氯化鈀溶液，繼 續(xù)攪拌2小時后，過濾，水洗至中性，將所得固體置于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時， 得到鈕納米顆粒高度分散在鎳納米顆粒表面的微量鈕納米顆粒，記為nanoPd/nanoNi/GP。 nanoPd/nanoNi/GP的制備過程可以用附圖1表示。采用電感稱合等離子光譜（ICP)方法測 定所制備的nanoPd/nanoNi/GP中鈀的含量（wt%)為0. 97%。
[0027] 將所述nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒與無水乙醇混合，再加入質量百分比5%的 Nafion溶液，然后將混合物超聲30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表 面，室溫下干燥后作為工作電極。以Ag/AgCl (3MKC1)為參比電極，鉬片為對電極，測試所 述的nanoPd/nanoNi/GP納米顆粒對乙醇氧化的電活性，相應的測試結果見附表1。
[0028] 作為對比，采用常規(guī)的硼氫化鈉還原法，將氯化鈀溶液和石墨烯（GP)超聲混合，隨 后加入硼氫化鈉將氯化鈀還原為鈀納米顆粒并負載在GP表面，制備出石墨烯負載的鈀納 米顆粒nanoPd/GP。按與nanoPd/nanoNi/GP相同的方法，將其粘貼于玻碳電極表面，進行相 同的電化學測試，相應的測試結果見附表1。

【權利要求】
1. 一種用于電化學催化乙醇氧化的微量鈀納米顆粒的制備方法，其特征是，包括步 驟： (1) 將40-120 mg氯化鎳溶解在20-60 mL乙二醇/水混合溶劑中，接著加入200-800 mg石墨烯粉，將該混合物在30-60°C的水浴中超聲分散10分鐘后，再往混合物中慢慢滴加 稀的NaOH溶液，將混合物的pH調至8-9 ;接著繼續(xù)將混合物超聲分散1小時，形成鎳離子 均勻分散在石墨烯表面上的分散體系；所述的乙二醇/水混合溶劑中，乙二醇與水的體積 比為1:1 ; (2) 將上述分散體系在水浴中加熱至40°C，在不斷攪拌下慢慢加入質量百分比為5%的 水合肼水溶液6-16 mL，加完后，繼續(xù)攪拌3- 6小時，趁熱過濾，水洗至中性后，再乙醇洗兩 次，所得黑色固體物立即用氮氣吹干，隨后放于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到 石墨烯負載的鎳納米顆粒； (3) 將上述石墨烯負載的鎳納米顆粒200 mg與1 mL水混合，室溫下超聲處理10分鐘； 接著，在不斷攪拌下緩慢滴加10 mL氯化鈀溶液，繼續(xù)攪拌2小時后，過濾，水洗至中性，將 所得固體置于真空干燥箱中，于室溫下干燥24小時，得到鈀納米顆粒高度分散在鎳納米顆 粒表面的微量鈀納米顆粒；所述氯化鈀溶液用稀NaOH溶液調節(jié)其pH為4-5,氯化鈀溶液的 濃度為 〇. 2-5 mmol L、
2. -種按照權利要求1所述的制備方法制備的微量鈀納米顆粒。
3. 權利要求1所述的制備方法制備的微量鈀納米顆粒在電化學催化乙醇氧化中的應 用，具體方法是：將所述的微量鈀納米顆粒與無水乙醇混合，再加入質量百分比5%的Nafion 溶液，然后將混合物超聲30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，室 溫下干燥后作為工作電極；以Ag/AgCl為參比電極，鉬片為對電極，測試所述的微量鈀納 米顆粒對乙醇氧化的電活性。
【文檔編號】H01M4/92GK104353467SQ201410620680
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權日:2014年11月7日
【發(fā)明者】易清風, 陳清華 申請人:湖南科技大學