電解質(zhì)粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，稱取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔鹽混合均勻，球磨，熔鹽為KCl與LiCl混合物，在700-1500℃下加熱2-40小時(shí)，取出產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗去熔鹽，得到納米粉體。本發(fā)明方法快速簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制備的Li7La3Zr2O12粉體粒徑小，分布均勻，無團(tuán)聚。
【專利說明】—種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的制備方法，屬于鋰離子電池電解質(zhì)材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]固體電解質(zhì)由于其優(yōu)異的性能越來越引起了人們的興趣，并得到了快速的發(fā)展。Ramaswamy,Thangadurai,Weppner等人發(fā)現(xiàn)了一種具有石槽石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池?zé)o機(jī)固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12。這是一種新型的無機(jī)固體電解質(zhì)材料，具有高傳導(dǎo)鋰離子的性能，但是導(dǎo)電子能力幾乎可以忽略，對(duì)鋰負(fù)極(或者鋰合金)以及鈷、鎳、錳正極氧化物穩(wěn)定，分解電壓高于5.5V。這些性能對(duì)于獲得高能量、高功率密度以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的電池有很大作用。
[0003]目前對(duì)Li7La3Zr2O12的研究比較少，合成方法主要包括了固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法。固相反應(yīng)法使用Li2CO3, La2O3, ZrO2作為初始原料，原料使用前經(jīng)干燥，將原料按照摩爾比Li:La:Zr = 7:3:2的比例混合,使用Φ = 0.2mm氧化錯(cuò)球磨6小時(shí)，為了補(bǔ)償鋰的損失，Li2CO3按照理論用量增加10%。將球磨后的原料于900°C下煅燒6小時(shí)，然后重復(fù)球磨，最后在1100°C煅燒6小時(shí)。最后獲得的粉末樣品在50MPa下壓5min，1230°C下退火36小時(shí)，加熱速率為 1°C /min。溶膠凝膠法使用 CH3COOLi, La2O3, Zr (NO3)4.H2O, C15H21GaO6 作為原料，運(yùn)用溶膠-凝膠法合成了 Li7La3Zr2O1215 La2O3經(jīng)900°C 12小時(shí)干燥。將按照化學(xué)計(jì)量比稱量的藥品溶解在熱稀硝酸中，冷卻后加入EDTA，隨后加入固體檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)PH值，使pH>7。在120°C加熱使水蒸發(fā)得到透明的黃褐色凝膠。黃褐色凝膠加熱至250°C轉(zhuǎn)化為黑色固體。黑色固體在電爐中加熱至550°C煅燒18小時(shí)，去除有機(jī)殘留物。得到的粉末經(jīng)等靜壓壓制成片狀，在1085°C下煅燒6小時(shí)，最后得到Li7La3Zr2012。溶膠-凝膠法也需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，但是工藝比較復(fù)雜，成本較高。目前Li7La3Zr2O12的制備方法方法的諸多缺陷如高溫、長(zhǎng)時(shí)間、顆粒大等缺點(diǎn)很大程度上限制了石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的應(yīng)用，都不能滿足大規(guī)模低成本生成的需要備。
[0004]熔鹽合成法是是采用一種或者幾種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，參與合成的反應(yīng)物在熔融鹽中有一定的溶解度，這樣就可以使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度的混合。另一方面，類似于水溶液，反應(yīng)物原子在高溫液體介質(zhì)中更容易擴(kuò)散。這兩種效應(yīng)可能使反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)和相對(duì)較低的溫度下完成。而且在反應(yīng)過程中，熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒間，阻止了顆粒間的相互粘接。合成的粉體分散性好，幾乎沒有團(tuán)聚存在，制備出的粉體比較理想。高偉等以LiCl熔鹽制備法成功制備La9.33Ge6026電解質(zhì)粉體材料。崔立峰等以熔鹽法成功制備尖晶石錳酸鋰正極材料。石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的LiCl-KCl熔鹽制備方法還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服上述不足，而提供一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，能夠提高生產(chǎn)效率、降低制造成本。
[0006]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0007]一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，包括以下步驟:
[0008]稱取Li2CO3、La2O3、ZrO2混合，再加入熔鹽混合均勻，球磨，熔鹽為KCl與LiCl混合物，在700-1500°C下加熱4-40小時(shí)，取出產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗去熔鹽，得到納米粉體。
[0009]所述的Li2CO3' La203、ZrO2按摩爾比為L(zhǎng)i:La =Zr = 4-11:3:2，優(yōu)選按摩爾比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取。
[0010]為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰的含量在原來基礎(chǔ)上質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1-40%。
[0011]所述的熔鹽KCl與LiCl摩爾比為0.1-99:1 ;優(yōu)選1.38:1。
[0012]Li2CO3^ La203、ZrO2混合物與熔鹽的質(zhì)量比為1:0.1-99 ;優(yōu)選比例為1:4。
[0013]所述的加熱優(yōu)選900-1100°C加熱6-8小時(shí)。
[0014]本發(fā)明制備Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體的方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)制備溫度低，時(shí)間短，能量消耗少；
[0016](2)制備的Li7La3Zr2O12粉體粒徑小，分布均勻，無團(tuán)聚；
[0017](3)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)設(shè)備依賴性低，適宜工業(yè)化應(yīng)用；
[0018](4)本發(fā)明熔鹽采用KCl與LiCl混合，比單獨(dú)氯化鋰或單獨(dú)氯化鈉熔點(diǎn)低，更利于反應(yīng)，效果更好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例11100°C煅燒8小時(shí)制備的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。
[0020]圖2是實(shí)施例2900°C煅燒6小時(shí)制備的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。
[0021]圖3是實(shí)施例3900°C煅燒4小時(shí)制備的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。
[0022]圖4是實(shí)施例4不含熔鹽的粉體900°C煅燒4制備的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。
[0023]圖5是實(shí)施例5900°C煅燒2小時(shí)制備的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的X光衍射圖。
[0024]圖6是實(shí)施例3制備的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的熱重分析圖。
[0025]圖7是實(shí)施例3制備的Li7La3Zr2O12的粉體的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，顆粒大小均小于100納米，分布均勻。

【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱量藥品前對(duì)藥品進(jìn)行干燥=Li2CO3在200°C干燥6小時(shí)，La2O3在900°C干燥24小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取Li2C03、La203、Zr02，為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10%。按照KCl =LiCl摩爾比為58:42的比例稱取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、Zr02混合物與熔鹽的質(zhì)量比為1:4配制混合粉末。將混合粉末倒入氧化鋯球磨罐，在行星球磨機(jī)上球磨10小時(shí)。將球磨混合均勻的粉末100°C干燥10小時(shí)，裝入自封袋。取適量混合粉末置于氧化鋁坩堝中，將電爐溫度設(shè)置為1100°C，將混合粉末置于電爐中煅燒8小時(shí)，在電爐中自然冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)三次水洗、三次無水乙醇洗，使用抽濾瓶過濾，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小時(shí)，得到樣品。
[0028]本實(shí)施例制得的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體的X光衍射圖如圖1所示。從圖中可以看出所得結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)的鋯酸鑭鋰結(jié)構(gòu)。
[0029]實(shí)施例2
[0030]稱量藥品前對(duì)藥品進(jìn)行干燥:Li2C03在200°C干燥6小時(shí)，La2O3在900°C干燥24小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取Li2C03、La203、Zr02，為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10%。按照KCl =LiCl摩爾比為58:42的比例稱取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、ZrO2混合物與熔鹽的質(zhì)量比為1:4配制混合粉末。將混合粉末倒入氧化鋯球磨罐，在行星球磨機(jī)上球磨10小時(shí)。將球磨混合均勻的粉末100°C干燥10小時(shí)，裝入自封袋。取適量混合粉末置于氧化鋁坩堝中，將電爐溫度設(shè)置為900°C，將混合粉末置于電爐中煅燒6小時(shí)，在電爐中自然冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)三次水洗、三次無水乙醇洗，使用抽濾瓶過濾，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小時(shí)，得到樣品。
[0031]本實(shí)施例制得的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體的X光衍射圖如圖2所示。從圖中可以看出所得結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)的鋯酸鑭鋰結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例3
[0033]稱量藥品前對(duì)藥品進(jìn)行干燥:Li2C03在200°C干燥6小時(shí)，La2O3在900°C干燥24小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取Li2C03、La203、Zr02，為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10%。按照KCl =LiCl摩爾比為58:42的比例稱取KCl和LiCl。按照Li2C03、La203、ZrO2混合物與熔鹽的質(zhì)量比為1:4配制混合粉末。將混合粉末倒入氧化鋯球磨罐，在行星球磨機(jī)上球磨10小時(shí)。將球磨混合均勻的粉末100°C干燥10小時(shí)，裝入自封袋。取適量混合粉末置于氧化鋁坩堝中，將電爐溫度設(shè)置為900°C，將混合粉末置于電爐中煅燒4小時(shí)，在電爐中自然冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)三次水洗、三次無水乙醇洗，使用抽濾瓶過濾，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小時(shí)，得到樣品。
[0034]本實(shí)施例是優(yōu)選的制備條件制得的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體。電解質(zhì)粉體的X光衍射圖、熱重分析圖如圖3、6所示。從圖中可以看出所得結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)的鋯酸鑭鋰結(jié)構(gòu)。
[0035]對(duì)比例I
[0036]稱量藥品前對(duì)藥品進(jìn)行干燥=Li2CO3在200°C干燥6小時(shí)，La2O3在900°C干燥24小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取Li2C03、La203、Zr02，為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10%。將混合粉末倒入氧化鋯球磨罐，在行星球磨機(jī)上球磨10小時(shí)。將球磨混合均勻的粉末100°C干燥10小時(shí)，裝入自封袋。取適量混合粉末置于氧化鋁坩堝中，將電爐溫度設(shè)置為900°C，將混合粉末置于電爐中煅燒4小時(shí)，在電爐中自然冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)三次水洗、三次無水乙醇洗，使用抽濾瓶過濾，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小時(shí)，得到樣品。
[0037]本對(duì)比例制得的Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體的X光衍射圖如圖4所示。從圖中可以看出所得結(jié)構(gòu)不是鋯酸鑭鋰結(jié)構(gòu)，有許多雜質(zhì)。
[0038]對(duì)比例2
[0039]稱量藥品前對(duì)藥品進(jìn)行干燥:Li2CO3在200°C干燥6小時(shí)，La2O3在900°C干燥24小時(shí)，按化學(xué)計(jì)量比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取Li2C03、La203、Zr02，為了補(bǔ)償煅燒過程中鋰的損失，碳酸鋰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加10%。按照KCl =LiCl摩爾比為58:42的比例稱取KCl和LiCl。按照理論上鋯酸鑭鋰與熔鹽的質(zhì)量比為1:4配制混合粉末。將混合粉末倒入氧化鋯球磨罐，在行星球磨機(jī)上球磨10小時(shí)。將球磨混合均勻的粉末100°C干燥10小時(shí)，裝入自封袋。取適量混合粉末置于氧化鋁坩堝中，將電爐溫度設(shè)置為900°C，將混合粉末置于電爐中煅燒2小時(shí)，在電爐中自然冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)三次水洗、三次無水乙醇洗，使用抽濾瓶過濾，得到的粉末在干燥箱中90°C干燥5小時(shí)，得到樣品。
[0040]本對(duì)比例制得的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12電解質(zhì)材料粉體的X光衍射圖如圖5所示。從圖中可以看出所得結(jié)構(gòu)不是標(biāo)準(zhǔn)的鋯酸鑭鋰結(jié)構(gòu)。說明兩個(gè)小時(shí)不能制備鋯酸鑭鋰。
[0041]含有熔鹽和不含熔鹽的前驅(qū)體的熱重圖，從圖中可以看出，在含有熔鹽的前驅(qū)體在720°C時(shí)候有一個(gè)吸熱峰，代表熔鹽的融化溫度，加熔鹽的樣品曲線出現(xiàn)下降坡后很快達(dá)到平臺(tái)，說明反應(yīng)速度較快，反應(yīng)完成；而空白樣品則呈一直下降趨勢(shì)，重量一直在下降，說明反應(yīng)速度較慢。
[0042]從差分熱重(DTA)圖來看，加熔鹽的曲線在450°C出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，表明KCL-LiCl形成熔鹽。在700°C附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，表明反應(yīng)開始，與TG圖是一致的。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，包括以下步驟: 稱取Li2C03、La203、ZrO2混合，再加入熔鹽混合均勻，球磨，熔鹽為KCl與LiCl混合物，在700-1500°C下加熱2-40小時(shí)，取出產(chǎn)物，用蒸餾水和乙醇洗去熔鹽，得到納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，所述的Li2CO3'La2O3'ZrO2按摩爾比為L(zhǎng)i:La =Zr = 4-11:3:2的比例稱取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，所述的Li2CO3'La2O3'ZrO2按摩爾比為L(zhǎng)i:La =Zr = 7:3:2的比例稱取。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，所述的熔鹽KCl與LiCl摩爾比為0.1-99: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，所述的熔鹽KCl與LiCl摩爾比為1.38:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，碳酸鋰的含量在原來基礎(chǔ)上質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1_40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，Li2CO3^ La203> ZrO2混合物與熔鹽的質(zhì)量比為1:0.1-99。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，Li2CO3^ La203> ZrO2混合物與熔鹽的質(zhì)量比為比例為1:4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熔鹽法制備石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)粉體的方法，其特征是，所述的加熱選900-1100°C加熱6-8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK104332651SQ201410621250
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】馮金奎, 王宏寬, 張濤 申請(qǐng)人:山東大學(xué)